活性氧化铝载体挤出成型时调控孔结构的研究进展

王栋斌，王骥飞，郑峰伟，周 正，陈 凯

(武汉科林化工集团有限公司，湖北 武汉 430223)

活性氧化铝又称为γ-Al2O3，γ-Al2O3的多孔性、化学稳定性、热稳定性和机械强度高，较大的比表面和适宜的结合力有利于活性组分的均匀分散及反应过程中的催化剂的稳定性，是目前最常用的催化剂载体。油品原料的重质化和劣质化使大分子物料在油品精制过程中受限扩散的现象较为明显，大分子物料通过孔道到达催化剂的活性中心是催化反应的控制步骤。大的孔径可以降低扩散阻力，提高传质效率，使大部分物料进入催化剂的内部，降低了大分子物料堵塞孔道和在外表面沉积的可能性；其次大的孔径可以有效地利用孔道内的活性位，提高催化反应的活性或选择性，提高了催化剂的催化性能；同时大的孔体积提高了催化剂的容垢能力，延长了催化剂的使用周期[1]。

1 γ-Al2O3载体孔结构的重要性

研究发现，孔结构(包括比表面积、孔径、孔容与孔径分布)是催化剂载体的一个关键因素[2]。由于催化剂的比表面中大部分为内表面，活性中心也大部分分布在内表面上，反应物分子在被吸附之前，必须通过催化剂的孔道内扩散才能到达催化剂内表面的活性中心。这种扩散过程与催化剂的孔结构密切相关，不同孔结构中的扩散表现出不动的扩散规律和表观反应动力学。因此，催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的本征特征，又与载体的孔结构有关。γ-Al2O3载体有多种形态，研究人员对氧化铝材料的制备已有详细研究[3-4]，不仅不同形态有不同的理化性质，即使同一形态也因其制备方法不同，而有不同的理化性质。γ-Al2O3载体的孔隙取决于粒子间的空隙，孔结构取决于粉体颗粒的大小、形貌及堆积方式。对于γ-Al2O3载体，如果孔径分布弥散，介孔和大孔占比较小，微孔占比较大，催化剂失活速度相对较快。可见，对催化剂性能起到决定性作用的是γ-Al2O3载体的有效孔容而并非总孔容，即孔径分布[5-6]，因此，选择合适孔结构的氧化铝载体显得至关重要。近年来，根据不同催化反应的特性要求，研究人员通过多种途径对γ-Al2O3载体孔结构调变进行了研究，期望通过改变孔结构来应对不同催化反应中的不同催化需求。

2 影响γ-Al2O3载体孔结构的因素和调控方法

2.1 氧化铝粉体性质

氧化铝粉体性质[7]包括形貌结构、粒径分布、孔结构、吸水率、流动性、挤出成型性等，其中氧化铝粉体的流动性和挤出成型性与粉体的形貌结构和粒径分布息息相关，氧化铝粉体性质对挤出成型及挤出成品的理化性质具有重要影响[8-11]。彭文钢等[9]发现针状、纤维状、片状、菱形等形貌不太规整、球形度较差的氧化铝粉体捏合形成的粉体泥料较松散，胶黏性、可塑性和均匀性较差，挤出成型难度较大，且挤出成品的韧性和强度较低，孔径分布不均匀，孔隙率较低；而球形和中空球形氧化铝粉体因其形貌规整、球形度较高具有良好的颗粒间流动性，颗粒间移动的阻力较小，在捏合过程中可与水、胶溶剂等其他助剂均匀接触，挤出成型相对容易，所形成粉体泥料的均匀性和可塑性较好，且挤出成品的孔径分布均匀。葛冬梅[12]、朱月馨[13]探究了氧化铝粉体粒径对催化剂载体机械强度的影响，发现在挤出条件一定的前提下，氧化铝粉体的粒径越小，粒径分布集中，则颗粒间接触点多，颗粒间隙就越小，挤出成品的机械强度越大，随着氧化铝粉体粒径的增大，挤出成品机械强度逐渐下降。

2.2 挤出成型助剂

氧化铝粉体在捏合和挤出成型过程中发生复杂的物理化学变化，γ-Al2O3载体在挤出成型过程中添加水、胶溶剂及扩孔剂等助剂，不同助剂的搭配及不同的用量，对挤出成型过程和载体理化性质的影响也不同。

2.2.1 水粉比

氧化铝粉体挤出成型过程中添加的水量与氧化铝粉体的质量比通常用水粉比来表示，皮秀娟[14]、史建文[15]、魏秀萍[16]、胡晓丽[17]和梁维军[18]研究表明，水粉比能够显著影响氧化铝粉体泥料的挤出压力、挤出速度、挤出成型后载体的光滑度和机械强度。当水粉比较低时，氧化铝粉体泥料挤出成型压力大，挤出速度低，挤出成品表面粗糙致密性差，径向强度低，孔体积小，磨耗大；当水粉比较高时，氧化铝粉体泥料在挤出成型中挤出压力小，易发生严重抱杆，挤出困难，且挤出载体坯体过软易变型。大量研究表明，氧化铝粉体泥料的挤出压力和水粉比成正比，且二者之间存在良好的线性关系；挤出速度、成型后载体的机械强度、孔体积均呈先升高后降低趋势；成型后载体的比表面积随着水粉比的递增逐渐降低。

2.2.2 胶溶剂

胶溶剂包括无机酸和有机酸，常用的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸和磷酸等，常用的有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。

史建文等[15]研究发现，适量的硝酸、盐酸、硫酸和磷酸等无机酸胶溶剂能够明显提高氧化铝载体的韧性和径向强度，对载体的比表面积、吸水率及孔径分布具有明显的调变作用；而醋酸、草酸、柠檬酸、葡萄糖酸等有机酸胶溶剂在调变氧化铝载体理化性质方面的能力不如无机酸胶溶剂明显，但有其优点和优越性。梁维军等[18]研究表明，当硝酸用量较低时，只有极小一部分氧化铝颗粒酸化胶溶，粒子间的相互结合力弱，氧化铝粉体泥料的黏度小，挤出的氧化铝载体坯体强度差，易粉化，且焙烧后载体的堆积密度低，机械强度差，韧性不好，孔径分布弥散；当硝酸含量较高时，胶溶反应会渗透到氧化铝颗粒的内部，氧化铝粉体颗粒酸化胶溶导致孔道、比表面及堆积状态被破坏，微孔增多，粉体的内应力增加，氧化铝粉体挤出时泥料发生抱杆，挤出成品偏软、易变形，且焙烧后γ-Al2O3载体的径向强度低，堆积密度高，孔体积下降。季洪海等[19]研究证实，载体的孔容、平均孔径、可几孔径随着醋酸胶溶剂含量的增加逐渐降低，胶溶剂的加入明显改善了载体的机械强度，当胶溶剂的加入量达到一定的溶度后，胶溶剂的用量对载体的机械强度影响较小。郭蓉等[20]研究表明，在挤出成型过程中选择对载体孔结构破坏性小的醋酸作为胶溶剂，制得的γ-Al2O3载体孔体积大、比表面积高、孔径适中，载体的酸量比常规γ-Al2O3载体显著提高，显示出有利于大分子吸附的优势，同时该载体可以减弱活性金属与载体间的相互作用，生成更多的加氢脱硫活性中心。

2.2.3 扩孔剂

拟薄水铝石的孔结构和制备工艺有很大的关系，由于商用的拟薄水铝石孔结构已基本定型，为了满足不同的工业应用需求，在捏合成型过程中加入一定比例的扩孔剂，可有效调控γ-Al2O3载体的比表面积和孔结构[21]，虽然该方法调控孔结构的能力较弱，具有一定的局限性，但此方法操作相对简单，因而得以广泛应用。常用的扩孔剂按其作用可分为物理扩孔剂和化学扩孔剂两类，两类扩孔剂既可单独使用又能同时使用，单独使用时为达到明显调控孔结构的效果，扩孔剂用量比较大，这样易造成γ-Al2O3载体的孔径分布不集中、堆积密度及径向强度下降严重，焙烧后γ-Al2O3载体理化性质不达标；而两类扩孔剂同时使用时，不仅能减少扩孔剂的用量，还能优势互补，弥补单一扩孔剂的不足，充分发挥两类扩孔剂的协同作用，使复配后的扩孔剂更经济、更有效。物理扩孔剂如淀粉、炭黑、活性炭或有机高分子化合物等在焙烧过程中分解成气体而逸出，释放出原来占有的空间，有利于大孔的形成；而化学扩孔剂一般是水溶性无机盐类如磷、硅、硼化合物等，它们可与氧化铝粉体发生化学作用，改变氧化铝粉体的粒子大小及分散状态，生成颗粒较大的二次粒子，使氧化铝粉体颗粒间的空隙增大，达到增加γ-Al2O3载体孔径的效果[22]。胡大为[23]选择碳酸氢铵和氟化铵两种无机扩孔剂在载体成型前加入，制得了具有双孔结构的γ-Al2O3载体。有专利报道[24]化学扩孔剂硼酸(磷酸)和物理扩孔剂炭黑同时使用时，可制得一种孔径分布集中且孔径大小可调的大孔γ-Al2O3载体。

2.3 挤出成型工艺

挤出成型工艺是一个复杂的物理化学过程，对于γ-Al2O3载体的理化性质具有重要的影响。杨义等[25]研究发现，氧化铝粉体泥料的混捏碾压时间对γ-Al2O3载体的孔结构影响较大，混捏碾压时间过短，氧化铝粉体泥料混合不均匀，胶溶时间短，挤出难度大，挤出成型时表面不光滑，韧性差，径向强度低，掉粉严重；混捏碾压时间延长会使氧化铝粉体泥料中的大孔塌陷，孔径变小，使载体的孔径分布更为集中，同时提高了载体的韧性和径向强度。胡晓丽等[17]发现，延长混捏碾压时间能够提升载体的机械强度，但过长的混捏碾压时间会使氧化铝粉体泥料结块严重，挤出成型时抱杆严重，不易挤出，且当混捏碾压时间延长到一定程度后，载体的机械强度也不再呈现上升趋势。此外，混捏碾压后的泥料放置陈化一段时间，也有利于提高γ-Al2O3载体的机械强度。

2.4 低温烧结法

在氧化铝粉体成型过程中添加适量的低温烧结剂，通过调节低温烧结剂的配方和加入量，在较低的温度下使得氧化铝粉体发生烧结反应，从而可有效地调控γ-Al2O3载体的孔体积和孔径，同时低温烧结也会使氧化铝粒子表面羟基发生缩合反应，从而有效地降低载体的酸性，提高了相应的催化性能。胡大为等[26]研究表明，烧结能力适中的烧结剂有助于增加γ-Al2O3载体的孔容和孔径；烧结能力较强的烧结剂由于烧结能力太强，导致氧化铝发生相变，从而大幅度降低载体的比表面积。低温烧结法的扩孔机理可解释为：在氧化铝粉体烧结反应过程中，烧结剂中杂原子插入氧化铝Al-O键形成的网络中，打断了相互联结的Al-O键，降低了氧化铝粉体的表面张力，焙烧时氧化铝孔壁坍塌导致孔径增大；此外，烧结剂在一定温度下部分升华分解也会使γ-Al2O3载体的孔容增加。低温烧结法由于其特有的优势和特点很可能成为未来最有效的扩孔的方法。

2.5 铝分散法

铝分散法是一种比较简单的调控γ-Al2O3载体孔结构的方法，通过选择具有不同分散性质的氧化铝前驱体进行混合达到调整载体孔结构的目的。其原理是：不同分散性质的氧化铝前驱体拟薄水铝石，由于它们的粉体颗粒度不同，混合之后就会改变双方最初的晶粒堆积状态，既可以从加入的细小颗粒中得到高比表面积的载体，也可从加入的粗颗粒中获得孔径较大的载体，从而获得合适的孔结构，最终达到调控孔结构的效果。

孙素华等[22]将三种分散度的载体混合(分散度的定义是标准酸性质条件下小于1 μm颗粒所占的百分率)，研究发现，低分散度载体的加入可以减少微孔的数量，使大孔增多。隋宝宽等[27]按照不同比例将小孔和大孔拟薄水铝石粉体充分混捏碾压成型后，制备出具有特定孔径分布的加氢催化剂，评价结果表明该催化剂对高酸原油具有较好的脱金属性能和脱酸性能。赵愉生等[28]则是将多种不同制备方法制备的拟薄水铝石粉体按照一定的比例充分混捏碾压成型后制备出具有双峰孔结构，且大小孔比例可调的γ-Al2O3载体。赵永祥等[29]采用双铝法和碳化法制备的拟薄水铝石粉体按比例混合，用有机酸和无机酸复配作胶溶剂，在拟薄水铝石粉体加入杂原子金属及扩孔剂等物质，制备出孔容0.4～1.2 mL/g、比表面积180～370 m2/g、孔径>100 nm的孔占总孔体积分数>90%的γ-Al2O3载体。

3 结 语

γ-Al2O3载体在石油化工和煤化工等领域是最常用的载体，它的理化性质对催化剂的活性、选择性和稳定性有着很重要的影响，因此，如何让γ-Al2O3载体的宏观和微观性质相匹配是十分重要的。γ-Al2O3载体的制备是一个复杂的物理化学过程，各种影响因素相互交叉，相互制约，相互弥补，将制备工艺与其机械强度、韧性、吸水率、孔结构和水热稳定性的调控有机结合起来，实现对γ-Al2O3载体理化性质具有针对性的调控，同时避免引起其他负面影响。随着对γ-Al2O3载体理化性质研究的深入，使用助剂对氧化铝粉体改性的机理研究以及新助剂的开发是今后的研究重点和方向。相信会开发出更多种类、更好品质的γ-Al2O3载体被应用于催化领域。