精细磷酸盐复合材料研究进展

殷宪国

（武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430074）

精细磷酸盐是精细磷化工的重要组成部分。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。近年来得益于纳米技术与复合技术的快速发展，精细磷酸盐及其复合材料制备技术有了创新，其电化学性能、光学性能、力学性能等得到提升。精细磷酸盐复合材料应用领域已经从洗涤剂、食品和饲料添加剂、水处理剂、医药、建材等方面延伸至新能源汽车锂电池正极材料、人工生物材料、荧光材料、光纤材料、重金属离子吸附材料等方面，并且继续向新兴领域发展，开拓了应用领域。

1 纳米磷酸铁锂复合材料

磷酸铁锂是一种具有橄榄石结构的磷酸盐材料，主要用于锂电池正极材料制备。由于它结构稳定可靠、循环过程中形变小、寿命长、环保等优点逐渐成为新能源汽车电池和风能、太阳能储能设备的首选正极材料。但其缺点是本征电导率低，离子扩散系数小，低温性能、高倍率性能较差。

为了进一步提高磷酸铁锂电化学性能、比容量和结构稳定性，近年来开发了多项包覆或掺杂技术对其改性。

1.1 磷酸铁锂的包覆改性

磷酸铁锂的包覆改性主要是利用碳材料如活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等对其进行包覆，形成复合材料来改进其电化学性能，包括循环性能和倍率性能；也可以采用聚合物包覆来改进其电化学性能。

中国科学院兰州化学物理研究所开发了一种双异质原子交替掺杂的碳包覆磷酸铁锂正极材料。其采用两种异质原子交替掺杂方法在磷酸铁锂材料表面沉积了掺杂碳薄膜，薄膜厚度15 nm，稳定了材料结构，增强了导电性，有效提高电极材料的电子电导率和离子扩散速率，在制成锂离子电池后表现出高倍率性能和稳定性［1］。

河北省科学院能源研究所开发了一种聚合物包覆磷酸铁锂正极材料制备方法，采用铁盐、锂盐、磷酸盐和高分子有机聚合物（如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇等中的至少一种）在溶剂中混合，然后依次按特定升温速率升温至不同温度进行反应，反应完成后在酸性水溶液中与十六烷基三甲基卤化铵、可溶性铁盐低温反应2～4 h，固液分离后得到目标产物。该正极材料由含有卤素离子的聚合物包覆，并具有碳形成的三维网络结构，使电子传导率显著提升，低温性能大大改善，用其制备的锂离子电池电化学性能优良［2］。

湖北工业大学开发了一种生物质氮掺杂碳包覆富锂磷酸铁锂正极材料制备方法，以生物质蚕丝为氮源掺杂，氮原子为导电提供电子载流子，该方法有助于提高碳材料电子导电性，还可以诱导降低锂离子扩散的嵌入活化能，增强材料的电化学活性和倍率性能等［3］。

1.2 磷酸铁锂的掺杂改性

磷酸铁锂的掺杂改性主要是在磷酸铁锂晶格中掺杂导电性好的金属或非金属元素，以改变磷酸铁锂晶粒尺寸，形成空穴等晶格缺陷，提高电导率及锂离子扩散速率。掺杂主要有锂位掺杂和铁位掺杂，目的是使掺杂后的磷酸铁锂具有更高的放电比容量以及更优越的倍率性能和循环性能。

沈阳国科金能科技有限公司开发了一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料制备方法，该方法中碳纳米管形成碳包覆，提供二维导电网络，提升材料的电子电导能力；氧化钛形成金属掺杂，提升材料的离子电导率。有机碳源包括两种，一种为双氰胺，作用是提供石墨烯基础结构；另一种为葡萄糖、蔗糖，作用是高温下碳原子插入双氰胺分子结构中，形成石墨烯改善电子电导率，从而提高正极材料的倍率性能和低温性能［4］。

比亚迪股份有限公司开发了一种磷酸铁锂正极材 料LiFe1-xMxPO4/C 制 备 方 法，M 为Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、Nb 和Mo 中的至少一种元素，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足（d90-d10）/d50=1.00～2.17，正极材料中磁性物质质量分数为0.085%～0.090%，通过使用分散剂和晶粒生长抑制剂，并结合砂磨协同作用使小颗粒不团聚，防止在烧结过程中团聚性生长，避免了熔融大颗粒生成。同时，晶粒生长抑制剂的体相离子掺杂改善了电子电导和离子电导，利于提高倍率性能。通过加入补锂剂降低了材料中杂相和磁性物质含量，有利于改善材料的放电性能、高温储存性能和循环性能［5］。

合肥国轩高科动力能源有限公司开发了一种钽掺杂多孔金属纳米粒子包覆改性的磷酸铁锂材料，由于多孔金属纳米粒子具有很高的导电率，可以在不影响正极材料电化学性能的条件下，使电解液与正极材料基体隔离，降低了电解液对正极材料的腐蚀，保证了锂电池的循环性能，也提高了材料结构稳定性。同时金属纳米粒子增加了锂离子的脱嵌通道。采用该工艺制备的正极材料装备的电池电化学性能稳定，循环性能和倍率性能大幅度提高［6］。

合肥国轩高科动力能源有限公司还开发了一种高性能磷酸铁锂，用于正极材料，采用磷细菌活化磷酸铁和三氧化二铁表面，去除磷杂质，再与催化剂结合，形成表面包裹修饰金属原子的吸附性质和电子状态，促进原子迁移，同时在最外层表面生成超晶格量子结构，提升电化学性能［7］。

2 纳米羟基磷灰石复合材料

羟基磷灰石化学式为Ca10（PO4）6（OH）2，简称HAP，是构成生物体骨骼、牙齿的主要无机成分。近年来HAP 已迅速成为人体硬组织的替代材料之一。其在生物组织工程支架、修复、整形以及药物缓控释载体等方面起了越来越重要的作用，显示了良好的发展前景。

纳米技术、材料复合技术的引入更为HAP与生物技术结合奠定了基础。纳米HAP 比普通HAP 具有更强的生物活性、力学性能和溶解性能等。同时纳米HAP 复合材料的快速发展，推动了其应用发展，目前应用领域主要包括：（1）生物活性材料，用于骨组织工程支架材料和骨修复材料；（2）用作缓控释药物载体；（3）用于3D 打印材料；（4）用作环境功能材料，通过吸附作用脱除工业废水或土壤中重金属离子和稀土元素离子等；（5）用作传感材料。

2.1 骨生物材料的应用

（1）羟基磷灰石/聚酰胺（HAP/PA）复合材料。聚酰胺66（PA66）是PA 的一个品种，它与HAP 复合增加了复合材料的韧性，并且抗压强度、抗弯强度和弹性模量与人体骨皮质的力学性能相近，目前该复合材料已批准上市，临床上广泛用于脊髓修复。此外该复合材料中的HAP 能够电解出钙、磷等离子，在材料表面沉积，对成骨细胞有很好的吸附能力。

（2）羟基磷灰石/聚乳酸（HAP/PLA）复合材料。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，其降解最终产物是二氧化碳和水，降解中间产物乳酸也是人体正常代谢产物。而HAP 具有良好的生物相容性和生物活性，能与骨组织形成牢固骨性结合。复合材料使成骨活性提高，并改善细胞亲和性等。因此，HAP/PLA 适用于骨组织修复和骨折愈合与修复。其制备方法主要有静电纺丝法、铸造-渗透法和层插法等。

武汉理工大学开发了一种PLA/HAP 复合材料制备方法，采用乳液溶剂挥发法制备粒径10～150 μm的PLA/HAP 复合微球。具体步骤是向聚乳酸溶液中加入粒径50～80 nm的HAP，超声分散后加入聚乙烯醇水溶液中，搅拌、静置、抽滤、洗涤、冷冻干燥后得到目标产物［8］。

（3）羟 基 磷 灰 石/胶 原/聚 乳 酸（HAP/COL/PLA）复合材料。由于天然骨是由低结晶的磷灰石、微量碳酸钙、胶原纤维组合形成，胶原有助于骨骼对钙的吸收和利用，胶原纤维蛋白在凝血酶作用下可聚合成可塑性良好的纤维蛋白原胶，增强复合材料的力学强度。

（4）羟基磷灰石/壳聚糖（HAP/CS）复合材料。壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性，成孔能力强，具抗菌性。其复合材料可以满足人工骨的力学要求并降低材料的降解速率和提高细胞的增殖能力等。其制备方法有共沉淀法、冻干法和冻干-粒子沥滤法等。

（5）羟基磷灰石/聚醚醚酮（HAP/PEEK）复合材料。华南理工大学开发了一种表面大贯通孔结构的径向梯度HAP/PEEK复合材料，该材料在制备骨修复材料中应用，骨支架具有梯度成分和结构，且力学与生物性能平衡，成骨活性良好［9］。

2.2 药物载体的应用

纳米HAP 是一种优良的生物医用材料，其纳米微晶表面具有多个吸附位点，从而具有很强的药物承载能力，可用于药物载体领域，包括抗癌药、抗菌药、抗生素、因子和蛋白等。由于单一的纳米HAP载药存在初期突释现象，所以在制备中可掺杂稀土离子和磁性材料或用质酸、叶酸等对其表面修饰以提高复合材料的稳定性、靶向性和抗癌性能。HAP在基因靶向输送领域有良好前景，它可以提高药效，降低不良反应，提高药品安全性、有效性和可靠性。由于HAP 对DNA（脱氧核糖核酸）结合能力很强，且对DNA 有保护作用，可免受DNA 酶降解，因此HAP 作为载体，将特异性基因导入细胞是一种很有发展前景的基因治疗方法。主要用于基因药物载体，它比目前常用的病毒性载体安全且有导向性，作为一种新型的基因载体有良好应用前景。HAP磁靶向药物传递系统可显著降低传统给药剂量，降低不良反应，它也可以实现RNA（核糖核酸）、药物包裹或吸附在颗粒中通过靶向分子与细胞表面特异受体结合，在细胞摄粒作用下进入细胞内实现靶向给药或基因治疗。目前研究结果表明HAP 载药系统对胃癌、肝癌等19 种肿瘤细胞有明显的抑制作用。

2.2.1 纳米HAP/无机物复合材料

为了稳定释放药物，开发了包括Sr、Ti、Zn、Ag、Fe3O4、介孔SiO2、碳纳米管、生物活性玻璃、氧化石墨烯（GO）与纳米HAP 复合的复合材料。如多功能单管锶羟基磷灰石（SrHAP）纳米棒对布洛芬具有高载药效率和控释性能。金属离子掺杂可以赋予HAP 独特的性能，HAP 掺杂铜离子、银离子可以提升其抗菌性能，掺杂硒可以赋予其抗癌性能等。又如纳米羟基磷灰石/石墨烯复合材料用作抗癌药物DOX（阿霉素）载体，载药能力高达698.7 μg/mg，而且该复合材料的药物释放特性受pH 值和红外光的控制，对于微酸性环境的肿瘤组织具有更好的疗效。

四川大学华西医院开发了一种掺锂纳米HAP复合材料。该复合材料具有良好的生物相容性与生物活性，可以制备骨修复材料，用于修复股骨头坏死和骨缺损修复［10］。

2.2.2 纳米HAP/有机物复合材料

HAP与天然高分子材料如胶原、丝素蛋白、甲壳素、明胶等均可以组成复合材料。如纳米HAP/壳聚糖骨水泥构建的治疗骨缺损的抗生素给药系统，体外释放可达4周以上。封装DOX抗癌药物的HAP/聚谷氨酸（PGA）纳米复合材料在肿瘤微酸性环境中，该复合材料降解时发生PGA 脱质子，引起pH值响应的抗肿瘤DOX药物释放，同时降解产生的钙离子可以诱导肿瘤细胞线粒体损伤等，在协同作用下抗肿瘤效率和疗效显著提高。

HAP与合成高分子如聚乳酸（PLA）、聚乙二醇（PEG）、聚己内酯（PCL）等也可以组成复合材料。如可以通过溶液插层将抗肿瘤药物DOX负载到层状HAP上，然后采用静电纺丝技术构建羟基磷灰石/聚乳酸羟基乙酸载药复合材料，该材料具有良好的缓释作用，对肝癌细胞有明显的抑制作用。

大连大学采用超临界溶液浸渍法，利用超临界流体的高扩散系数、低黏度及其对聚合物基HAP复合材料的溶胀作用，使头孢羟氨苄分子扩散入聚合物中，开发出一种聚合物基HAP 载药复合材料。该材料具有缓释消炎功能，可以在骨组织支架材料中应用［11］。

除了上述载药复合材料外，近年还开发了HAP/有机/无机多元复合材料，如采用超探针超声技术制备了维生素D3的纤维素/HAP/介孔SiO2纳米颗粒等复合材料。该复合材料具有更高的生物活性，更强的细胞增殖、黏附和骨诱导效应。

2.3 3D打印领域的应用

3D 打印技术即快速成型技术，它是以数字模型文件为基础，运用黏合材料，通过逐层打印方式，并同时将每一层进行黏合来构建物体的技术。它的快速发展也推动了HAP 复合材料的进步。近年来已经开发了3D打印人工骨、3D打印载药支架材料等技术。

西安点云生物科技有限公司开发了一种甲壳素纳米晶须/HAP 复合材料。甲壳素使复合材料具有良好的骨传导和生物相容性，且具有消炎、镇痛、抗凝血及促进伤口愈合的功效，其晶须增强了生物材料的强度和韧性。该复合材料通过与黏胶剂混合形成混合浆料，可用于3D打印人工骨［12］。

近年来3D 打印技术快速发展，在生物医药领域制备个性化药片，对药物输送系统影响很大，不仅可以打印出立体的药物载体，而且载药支架材料植入后还具有一定的支撑与治疗功能。

广州飞胜智能科技股份有限公司、华南农业大学开发了一种适合于3D 打印的载药改性介孔羟基磷灰石生物医用复合材料，负载药物为维生素、纳米银、姜黄素等中至少一种，目标产物可应用在骨骼支架和骨修复领域［13］。

吉林大学开发了一种3D 打印钛/二氧化钛纳米管/羟基磷灰石复合医用材料，结合仿生法和电化学法解决了电化学法中涂层与基体结合强度较低及制备工艺周期较长的问题，能有效实现低成本的工业化生产［14］。

2.4 环境保护领域应用

HAP具有优良的表面特性，其特殊的晶体化学特点决定了某些阳离子可以与其晶格中的钙离子发生交换，某些阴离子可以与晶格中的羟基交换，使HAP具有物理吸附和化学交换吸附的性质，其复合材料在吸附脱除工业污水和污染土壤中重金属离子方面可以发挥重要作用。

成都理工大学开发了HAP/凹凸棒土复合材料用于去除污水中重金属离子，吸附性能良好［15］。

南京理工大学开发了羟基乙叉二膦酸/HAP 有机无机杂化复合材料，用于吸附铅、铜等重金属，吸附性能提高了数十倍，前景良好［16］。

南方科技大学开发了一种锡化HAP复合材料用于铬污染土壤修复和治理以及污染水中多种重金属离子如Co2+、Ni2+、Cu2+等的去除和净化，该复合材料能将高毒性六价铬还原成三价铬，修复污染土壤［17］。

中南大学开发了一种羟基磷灰石负载纳米零价铁复合材料，通过引入零价铁均匀分布在HAP 上显著降低其团聚，提高零价铁活性，超声波技术利于前驱体均匀分散，表面活性剂的加入不仅增加了HAP亲水性，而且利于形成纳米尺寸零价铁，使其成功分散在HAP 表面及孔道中。该复合材料用于重金属离子污染废水及土壤修复，能有效去除六价铬以及铜、钴、镍等重金属离子［18］。

2.5 传感领域的应用

近年来，纳米HAP 因其独特的三维网状结构、良好的稳定性以及优异的吸附性和离子交换性被广泛地用作传感材料，展示了巨大的潜力。其主要通过掺杂改性或与石墨烯、碳纳米管、导电高分子等制备复合材料实现室温下对Pb2+、Cu2+、As3+、Cd2+等重金属离子检测。其气体传感主要是基于气体吸附与脱附过程中材料阻值的变化来实现对有毒有害气体检测，还可以检测生物质包括尿酸、葡萄糖、左旋多巴等十余种指标。其作为生物酶载体可以实现对特定物质的检测，可以用作湿传感材料，在光、磁、热传感方面应用也有报道［19］。

3 纳米稀土磷酸盐复合材料

稀土磷酸盐，通式为REPO4，是工业中广泛应用的一种添加剂，可以用作建筑涂料的高效固化剂，用于锂基润滑脂中可大大提高润滑能力，用于陶瓷加工中可改善加工性能，其最重要的用途是用作荧光材料。稀土元素可以被用作荧光材料的基质成分，还可以被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂。稀土磷酸盐纳米材料是一种非常优良的光学材料，具有高热稳定性和真空紫外辐照维持率，由于具有高发光强度和高量子效率而引起人们广泛关注，它能显著提高阴极射线管和等离子显示器清晰度，近年来广泛用于灯用荧光粉、彩电、光电子纳米器件、太阳能光电转换等领域，并在荧光生物成像、药物载体、病菌及微生物检测等领域具有潜在应用前景。而稀土磷酸盐玻璃光纤材料在激光与光电子学领域如军事、传感、通信、环境监测等领域也有广阔的应用前景。

内蒙古科技大学开发了一种聚乙二醇包覆多孔稀土磷酸盐荧光纳米材料。该材料同时具有优良的发光性能、水溶性和生物相容性，在荧光标记、光热治疗、药物载体、免疫分析、生物芯片、病菌与微生物检测、光生物成像等方面均有潜在应用前景［20］。

天津工业大学开发了一种稀土元素Sm 掺杂的硼磷酸盐发光玻璃，它具有较高的量子效率，适合用于核聚变激光器制备［21］。

中国科学院上海光学精密机械研究所开发了一种稀土掺杂磷酸盐玻璃双包层光纤材料，用此光纤材料搭建全光纤型1.3 μm调Q光纤激光器，纤芯为掺Nd3+磷酸盐玻璃，已经取得中国专利［22］。

上海师范大学开发了一种稀土磷酸盐生物活性高分子三维多孔复合材料，该材料具有良好的生物活性、生物相容性和生物降解性，力学和机械性能良好，能促进细胞黏附和生长，促进成骨，临床应用前景广阔［23］。

广东简一（集团）陶瓷有限公司等开发了一种稀土磷酸盐改性和杀菌抗病毒瓷砖，其中w（稀土磷酸盐组合物）为0.5%～5.0%，w（基础釉料）为73.8%～79.0%，通过稀土磷酸盐组合物的制备、基础釉料制备、混合釉料制备以及球磨、施釉、烧结、抛光、固化等工序制备得到目标产物，瓷砖具有杀菌抗病毒功能，可用于医院、厕所等环境［24］。

内蒙古科技大学开发了一种壳聚糖包覆稀土磷酸盐荧光纳米材料，材料在荧光标记、光热结构、药物载体等方面有潜在应用前景［25］。

4 磷酸锆、磷酸钛（铝）锂复合材料

4.1 磷酸锆复合材料

磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一种新型多功能介孔材料，由ZrO6八面体与H3PO4四面体通过交替链接方式构成层状化合物，具有优良的热稳定性和力学性能等，其比表面积大，可以发生离子交换反应，其O3P—OH 基团中的羟基可以被其他基团（—OR 或R）置换，从而将磷酸锆有机衍生化，实现材料改性，进而制备出高强度、高耐热性、高阻隔或抗菌杀菌的复合材料。一些烷基胺、烷醇、氨基酸等小分子以及金属离子可以通过离子交换和反应嵌入磷酸锆层间，采用交替沉积自组装技术将活性客体组装在磷酸锆层间等，这些都会改变新材料的物理和化学性能，并且使新材料的应用领域扩大。此外，ɑ-磷酸锆聚合物复合材料应用也越来越广泛，在汽车、食品包装、军工等领域均有应用报道。

上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司开发了银-氧化钛-磷酸锆插层复合材料制备方法。该方法利用超临界CO2流体的溶解性扩大层与层间距，提高氧化钛-磷酸锆载体上的分散性和负载率，制备的复合材料可用于抗菌杀菌和催化领域［26］。

中北大学开发了一种高氮碳基磷酸锆广谱气体吸附剂。制备方法以含锆三聚氰胺配合物与壳聚糖甲醛聚合物为前驱体，添加铜、铁、锰等金属盐溶液组分，加入磷酸得到湿凝胶，将凝胶填充在模具或涂覆于空气滤材上，真空干燥和热解碳化，得到目标产物［27］。该复合材料用于对NH3、SO2、H2S气体吸附，在环境领域有良好的应用前景。

华南理工大学开发了一种改性磷酸锆-环氧纳米复合材料，该材料具有优异的防腐性能、机械性能和阻燃性能［28］。

昆明理工大学开发了一种用磷酸锆制备的尿酸生物电化学传感器，其利用磷酸锆稳定的层状结构，作为尿酸酶的载体应用于尿酸生物电化学传感器中，具有快速高效、检测下限低、灵敏度高的优点，并且制备工艺易控简捷［29］。

4.2 磷酸钛锂、磷酸钛铝锂复合材料

磷酸钛锂与磷酸钛铝锂复合材料的开发与新能源汽车电池密切相关，其巨大的潜在市场已经引起相关研究机构的高度重视。

固体电解质又称为快离子导体，具有较高的离子导电率和低的电子导电率，在电化学储能、高能密度电池、机电一体化领域具有广泛的应用价值。固态电解质作为全固态锂离子电池的重要组成，具有高安全性和长寿命的优点，解决了传统锂电池过充、自燃等问题，将会得到更广泛的发展。

北京国家新能源汽车技术创新中心有限公司开发了一种包覆型磷酸钛铝锂复合固体电解质，用于新能源汽车电池中。该电解质与锂负极稳定反应，可以有效抑制还原副反应发生。制法如下：（1）采用溶剂包覆技术制备前驱体粉末，将磷酸钛铝锂粉体与金属盐化合物的乙醇溶液充分搅拌、混合、烘干；（2）将步骤（1）得到的粉体经高温反应得到包覆型磷酸钛铝锂固体电解质粉末；（3）将步骤（2）粉末与聚合物单体混合后加热，原位交联得到包覆型磷酸钛铝锂基复合固体电解质［30］。

中国科学院大连化学物理研究所开发了一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料，利用电负性较强的阴离子取代部分磷酸根，提高材料的嵌锂电性，增大负极嵌锂反应和析氢反应间的电位差，减少负极析氢反应，同时提高材料的电子电导率和离子电导率等性能，最终提高材料的循环性能和倍率性能。该材料作为负极活性物质用于水系锂离子电池的负极中，该负极与锰酸锂正极组成水系锂离子电池［31］。

北京理工大学深圳汽车研究院（电动车辆国家工程实验室深圳研究院）开发了一种固态电解质磷酸钛铝锂，该复合材料具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性，是目前最具产业化前景的固体电解质，可以用于锂离子电池。该磷酸钛铝锂表达式为

5 小结

综上所述，近几年来我国精细磷酸盐有了一定发展，特别是纳米磷酸盐复合材料有了快速发展，开发了相关的制备技术，并且应用领域不断扩展，有力配合了我国新能源汽车产业、生物医学工程材料、节能发光材料、3D 打印材料、环保功能材料等领域的发展。磷化工行业相关企业应当及时调整思路，关注精细磷酸盐及其复合材料的发展，特别关注精细磷酸盐复合材料在上述新兴领域的研究进展，并且与相关研究院所、大学等机构加强联系和合作，加大研发投入，加快产业化步伐，实现跨越式发展。