皮革工业污水治理技术选择与运行管理分析

施震山，王垂涨，舒泽慧

（1.浙江省平阳县综合行政执法局，浙江 温州 325400；2.上海水星家用纺织品股份有限公司，上海 201400；3.浙江瑞阳环保科技有限公司，浙江 温州 325200）

我国皮革工业目前正处在转型升级的关键时期，皮革工业开始逐渐摆脱过去以量取胜的发展模式，越来越重视皮革产品的质量、设计与创意，经营模式创新逐渐成为皮革企业制胜的关键，但严峻的污染问题仍然制约着皮革工业的发展。我国早在“十二五”期间就已经针对皮革工业污染治理提出了一系列目标和措施，并在后续的发展阶段围绕这些目标，出台了诸多法律法规、政策方针，在此形势下，皮革工业污水处理技术如何适应日渐严格的环境管理要求，目前已经成为各个企业关注的焦点。

1 我国皮革工业面临的环保压力

数量规模庞大且分散的皮革企业，对其进行管理的难度较大，同时许多中小型企业缺乏较强的环保能力，在对污水进行处置时难以达到国家和地方的相关标准，因而导致皮革工业的污水排放量不断增加。现阶段，皮革工业污水主要来自生皮回水环节、鞣制环节等。如鞣前准备阶段需要对原料皮进行回水处理，会导致大量高盐废水的排放，这些废水在皮革工业所造成的总污染中占比较高。在鞣制加工阶段，需要将水作为介质辅助化料的吸收，还有许多原料皮的皮毛、肉屑等也会进入废水，导致大量生皮中无法吸收的化学物质被带入污水，如果不采取有效的应对措施，因制革生产导致的水污染问题会进一步加剧[1]。

2 皮革工业污水的来源及特点

皮革生产加工主要是将动物皮作为原材料，经一系列的化学处理、机械加工制成皮革产品，皮革工艺流程主要为准备、鞣制、整理三个环节。在鞣前准备环节，污水主要来源于水洗、浸水、软化、脱毛、脱脂等阶段，且污染物的类型多样。在鞣制环节，污水中主要含有大量的铬和无机盐。后期整理阶段，水洗、染色、除尘等工序产生的污水中含有大量油脂、染料和各类有机化合物。制革过程中产生的废水量较大，且水质波动较大，并具有色度高、悬浮物多、成分复杂等特征，甚至会带有一定的毒性，如悬浮物中含有大量油脂、肉屑、碎皮、石灰等。

3 皮革工业污水处理技术的选择

3.1 物化法

3.1.1 直接循环法

直接循环法主要是将过滤和检测后的废铬液用于下一批裸皮的浸酸液，或者对其pH值进行调整、补充铬盐后用于鞣制工序，从而实现对废铬液的循环利用，最大限度地实现对铬盐的利用，减少制革过程中的铬盐用量，并降低鞣制阶段产生的废水总量与废水中铬的含量，对降低皮革工业污水处理负担和难度有很好的帮助。在具体生产环节，采用直接循环法，可以结合实际情况适当增加循环利用次数。考虑到在循环利用的过程中，废液中会积累大量油脂、碎皮等杂质，导致皮革质量受到影响，还可以综合采用加热或者添加新电解质的方法进行应对。如在控制好温度与pH值的情况下添加适量的高分子聚酯药剂，可以将废铬液中的可溶性油脂形成絮状的颗粒沉淀物，经处理后的废液可直接用于鞣制环节。

3.1.2 碱沉淀法

碱沉淀法主要是提前在铬鞣废水中添加适量的碱，通过这种方式回收废水中的氢氧化铬，随后对铬泥进行酸解回收利用。在使用该方法时，需要选择合适的沉淀剂，并综合考虑成本、沉淀效果等因素，如氧化镁的沉淀效果较小，但是价格较高；氢氧化钙价格便宜，但产生的泥量较大。因此在选择沉淀剂时，需要根据实际情况以及回收利用的需求，确定沉淀剂的类型。

3.1.3 萃取法

萃取法主要是使用萃取剂将污水的pH值控制在4左右，萃取溶剂中H+和污水中的铬离子在碱性条件下能进行一定比例的交换。采用萃取法能够回收较高纯度的Cr3+，因而该方法在皮革污水处理中有着良好的应用前景。

3.2 生物法

3.2.1 预处理

在皮革工业污水处理过程中，采用生物处理技术进行处理时，要重视搭建完善的预处理系统，该预处理系统主要由格栅、调节池、沉淀池等部分构成，如果污水中的悬浮固体及有机物含量较大，可以通过预处理系统对污水量及污水水质进行控制，经过预处理能有效降低后续处理的污染负荷，为生物处理技术的采用奠定扎实基础。

皮革工业污水中含有大量的渗透剂、柔软剂等污染物，这些难以通过生物降解的物质需要尽量通过预处理去除，或者将高分子化合物通过特定手段转化为小分子的形式，甚至完全消化污水中的生物机体，使部分污染物具备可降解的性能[2]。如采用臭氧法对污水进行处理，能显著降低污水的色度，降低其中COD、BOD5的含量，为后期进行氧生化处理创造良好的条件。

3.2.2 SBR法

SBR法主要是通过有规律的间歇曝气对活性污水进行处理，通过开启和闭合相互交替的方式对污水中的溶解氧含量进行控制。SBR法处理流程比较简单，操作难度较小，适用于人工操作，小型皮革企业适合采用这一技术。该方法能及时获取污水中具有抗毒性的污染物，且具有较高的底物去除率，可以促使絮状污泥有效沉降，并且具有较强的耐冲击性能，其操作运行管理具有便捷性的特征，使用时的建设及运行成本较低。前期应用生物法还可以先采取水解酸化的预处理措施，将污水中的COD、BOD值控制在40%左右，从而提高污水的可生物降解性。相比于传统物化预处理手段，该方法能够有效解决好污水处理阶段的泡沫问题，从而提高如氧化沟等方法的处理效果，并且能减少产泥量，还可以通过添加适量的絮凝剂和混凝剂将污水中部分不易生化降解的物质去除。

3.2.3 接触氧化法

该方法主要是通过提前建设生物反应池，并在池中充填填料的方式，在控制好污水流速后，使污水流经填料，再利用填料实现对污水的过滤。池中选取的填料需要具有强大的过滤功能。这种处理方式的效率较高，但占地面积较大，需要投入的成本较高，比较适用于中型皮革企业[3]。该技术同时具有活性污泥法和生物膜法的优势，具有很强的抗冲击负荷性能，产出的污泥量较低，不容易出现污泥膨胀的情况。

接触氧化法对预处理的要求较低，能保证经处理后的污水达到污水综合排放的二级标准。在采用该技术时，如果污水中含有的钙铁离子过多，建议采用纤维填料，因为纤维填料在初期运行时具有良好效果，但在长期运行后钙铁离子会大量附着于填料表面并形成结垢，导致纤维钙化影响过滤效果，并且填料还会因脆化而发生断裂，因此需要定期对填料进行更换，对不具备较强资金实力的企业来说接触氧化法并不适用。

3.2.4 氧化沟法

氧化沟法属于一种活性污泥处理系统，其曝气池呈封闭的沟渠状态，氧化沟的作用时间长且作用能力强，但对污水中泡沫的处理效果不够显著，比较适用于大型皮革企业。氧化沟在运行过程中的成本消耗较少，处理制革污水的能力强，能满足大量制革污水的处理[4]。该方法在实际运行过程中，污水、活性污泥的混合液会在曝气池中循环流动，从而实现对活性污泥的处理。其对于有机物、高盐废水、有毒污水也具有较强的耐受性，因而在制革污水处理中的应用前景十分广阔。

3.3 单项处理技术

3.3.1 脱脂废水

脱脂废水是指含有较多BOD5、CODCr、油脂等污染物的废水，可以采取离心分离法、溶剂萃取法、酸提取法等技术手段进行处理，其中酸提取法的应用频率较高，通过对废水的pH值进行调节，随后破乳，并通入蒸汽进行加热搅拌，在40～60 ℃条件下静置2 h左右，使废水中的油脂将逐渐上浮，并形成油脂层。该方法对废水中油脂具有较高的回收率，能够有效去除废水中的CODCr。

3.3.2 铬鞣废水

铬鞣废水主要是污水中含有大量的重金属铬，污水的pH值呈弱酸性，处理方法包括直接循环利用、碱沉淀法等，国内大多数企业都重视碱沉淀法的使用，使用石灰、强氧化钠、氧化镁等沉淀剂实现反应、脱水，最终得到含铬污泥，并将经硫酸溶解后的水回收用于鞣制阶段。

从上述分析可以看出，皮革工业中不同污水处理技术具有不同的特点，适用范围存在差异，因而在选择污水处理技术时，应优先选择生物处理技术。如果考虑成本、污水量、水质、场地要求及排放标准等因素，氧化沟、SBR等方法的应用日渐成熟，适用于不同规模的皮革企业[5]。

3.3.3 浸灰脱毛废水

此类废水中含有固体悬浮物、石灰、硫化钠等杂质较多，常用的处理方法如氧化法、化学沉淀法、酸化法等。在实际生产中，酸化法的使用频率较高，需要在负压添加下添加适量的H2SO4，将污水的pH值控制在4～4.5左右，生成H2S气体，并使用NaOH溶液进行吸收，反应生成的硫化碱可回收利用，污水中析出的具有可溶性特征的蛋白质，可以在过滤、水洗、干燥后生成蛋白质成品[6]。该方法能够提高污水中硫化物的去除率，且处理成本较低，操作较为便捷，对处理过程的控制性较强，能有效缩短污水处理的周期。

在条件允许的情况下，可以联合采用多种污水处理技术，如将SBR技术与接触氧化法联合起来，能够提高污水处理的效果。采用流化床或者UASB污水处理工艺，能够承担较高的污染负荷，这些较为新型的处理技术在实际应用时还需要不断进行深入研究，进一步完善各项技术的相关参数，确保能够发挥皮革工业污水处理技术的最大价值。

4 皮革工业污水处理的运行管理

4.1 选择合适的污水处理技术

当前皮革工业已经从城市郊区向乡镇地区转移，所以相关企业应进一步重视对乡镇地区皮革工业污水的处理。国内皮革企业要想进一步满足国家及地方出台的污水排放标准，就需要选择合适的污水处理技术，并充分考虑当地实际的水质情况及制革过程中污水的实际情况。

在当前众多制革污水的处理技术中，氧化沟、SBR、接触氧化法等属于较为稳定的污水处理工艺，在技术与运行稳定性等方面有着显著优势。制革污水的成分十分复杂，污染物含量及污水毒性等会直接对区域环境造成影响，因此污水处理人员必须选择具有较好效果的污水处理技术。

4.2 采取园区集中处理的方式

皮革工业污水处理难度较高，企业单独处理需要投入的成本较高，使皮革企业的负担较重，因而中小规模的皮革企业难以承担此项任务。基于制革园区建设的制革污水集中处理系统能够有效降低污水处理成本，再结合制革园区企业的布局情况，在合理投入资金、定期运维的基础上，搭建综合污水治理系统，以缓解皮革企业处理污水的压力，并减少偷排、乱排等问题的出现，从而进一步提高皮革工业污水的处理水平。

4.3 明确污水处理运行管理的标准

皮革工业污水处理的运行管理是一个复杂的过程，需要皮革企业在全面掌握制革工艺流程及不同环节污染特点的基础上，采取有针对性的污水处理措施，并且注重精细化理念在污水处理运行管理中的应用。一方面，相关企业要制定完善的污水处理运行管理制度，做好对工作操作、设备维护、档案记录等管理内容的细化，同时要加强对设备的运行检查，建立设备台账，编制设备运行记录等，以保证各类设备能够充分发挥应有的性能。另一方面，在运行管理过程中，相关技术人员应严格落实对污水处理工艺流程的检查，保证各个环节处理工艺技术符合相关规范的要求[7]。最后，相关人员还要做好对污水排放口的检查，控制好污水处理过程的成本投入，并参考国家出台的相关政策法规，进一步提高皮革工业污水处理运行管理的规范性。

5 结语

综上所述，皮革加工生产各环节均有大量的污水排放，而且受皮革加工工艺的影响，制革污水中的污染物含量较大、类型复杂，不同制革工艺流程均有其适用的污水处理技术。对皮革企业来说，在选择污水处理技术时，要考虑自身的资金实力和污水处理场地条件等因素，尽量在减少成本投入的基础上获得最大的污水处理效益。