不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析

曾莎莎 ,莫红艳 ,谷建晓,2 ,曾召田 ,付慧丽 ,梁珍

（1.桂林理工大学 广西岩土力学与工程重点实验室，广西 桂林 541004；2.温州理工学院 建筑与能源工程学院，浙江 温州 325027）

中国南海海域广泛分布着具有多孔隙、颗粒易破碎、易胶结等特征的钙质砂[1]。近年来，学者们围绕钙质砂的工程地质特征[2-3]、颗粒破碎性[4-6]和物理力学性能[7-12]等方面展开研究，取得了丰硕成果，但对于钙质砂导热性能方面的研究却鲜见报道。在中国南海岛礁如火如荼的建设过程中，海底油气管线、供气供热管道、埋地输电线缆、地铁公路隧道、热活性路堤、高放废物处置、能源桩等工程都需要掌握不同环境温度下钙质砂工程力学性能的变化规律及其引起的灾害效应[13-14]。在上述工程实践中，钙质砂导热性能影响着周围土体的传热过程，是分析地层中能量平衡、热湿迁移规律和土壤温度分布特征等的一个关键因素，在各项工程设计和施工中必须加以考虑。

由于钙质砂含有丰富的内孔隙，颗粒破碎时，内孔隙释放转化为外孔隙，促使钙质砂微孔隙结构发生显著变化[15-16]。随着外部环境的变化，空气、水、胶凝物在钙质砂孔隙中进行不同程度的释放、填充，三者的导热参数明显不同，最终引起钙质砂的热传导性能也发生显著改变。因此，钙质砂微观孔隙结构是引起其热传导特性演变的本质原因。朱长歧等[17]、蒋明镜等[18]、曹培等[19]、崔翔等[20]分别利用扫描电镜（SEM）、压汞试验（MIP）、CT 扫描等技术研究了钙质砂的微孔隙分布规律。SEM 和CT扫描仅能定性地揭示颗粒形貌变化，MIP 虽能定量划分出内、外孔隙含量，但由于钙质砂颗粒的易破碎性，MIP 的进汞压力必然影响其孔隙结构变化，因此，迫切需要一种精确的无损检测技术对钙质砂的微观孔隙结构进行定量分析。核磁共振（NMR）技术利用水中氢核（质子）的弛豫特性差异，获得土体水中质子产生的核磁共振信号；通过预先定标、参数反演，能够提供土体含水量、孔隙分布、渗透率等有关信息[21-22]。但是，综合利用上述微观技术揭示钙质砂的微观结构特征及导热性能演化机理的研究却鲜见报道。

笔者基于热针法探讨不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能变化规律，利用SEM、MIP 和NMR等微观技术综合揭示其微观孔隙结构变化的本质特征，在此基础上阐释不同水泥掺量胶结钙质砂导热性能演变的微观机理。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验所用钙质砂取自南海某岛屿，呈米白色，颗粒粒径一般均大于0.075 mm。通过室内土工试验测得钙质砂试样的基本物理性质指标，见表1。颗粒级配曲线如图1 所示。胶结材料为425 普通硅酸盐水泥粉末，其熟料的化学成分见表2。

表1 钙质砂的基本物理性质指标Table 1 Basic physical properties of calcareous sand

表2 水泥熟料的主要化学成分 Table 2 Main chemical components of cement clinker %

图1 钙质砂的粒径级配曲线Fig.1 Particle size distribution curve of calcareous sand

1.2 试验方法

1.2.1 热特性试验原理及测试设备 胶结钙质砂的热特性测试采用美国Decagon公司生产的KD2 Pro土壤热特性分析仪，基于线热源理论，可归结于在无限大介质中有一恒定线热源的径向一维稳态导热的求解问题[23]。试验选用SH-1 双针传感器，由2根平行的不锈钢针构成，间距为6 mm，其中一根针体内含线性加热源，另一根针体内含温度测量元件热电偶。测量时加热探针产生热脉冲，主机监控器将采集到热电偶对热脉冲产生的温度响应，测试过程如图2 所示。采用非线性最小二乘法对测试结果进行优化拟合，得出导热系数λ。

图2 胶结钙质砂的热特性参数测试过程Fig.2 Test process of thermo-physical parameters of cemented calcareous sand

1.2.2 SEM 试验原理及测试设备 SEM 试验是利用聚焦电子在试样表面逐点扫描成像，二次电子信号被探测器吸收并转换，得到反映试样表面形貌的二次电子像。

试验采用英国牛津公司生产的S-4800 型场发射扫描电子显微镜，放大倍数范围为25～8×105倍。SEM 图像处理采用颗粒（孔隙）及裂隙图像识别与分析系统（PCAS），该软件能自动识别电镜扫描图像中的各类孔隙和裂隙，并快速有效地获得测试样品的几何统计参数。

1.2.3 MIP 试验原理及测试设备 MIP 试验测定岩土材料孔隙分布的依据是非浸润性液体（水银）在没有压力作用时不会流入固体孔隙，圆柱形孔隙注入液体（水银）所需压力大小根据Washburn 公式计算。

式中：p为外界施加给水银的压力，kPa；σ为水银的表面张力，25 ℃时取48.42 Pa；θ为水银与固体材料的接触角，140°；r为圆柱形孔隙半径，μm。

利用压汞仪将水银用不同压力注入到钙质砂孔隙中，记录每一级压力时的进汞量，利用式（1）将压力换算为半径，得出钙质砂中孔隙分布结果。

试验采用美国麦克公司生产的AutoPore 9500全自动压汞仪，最大注汞压力可达414 MPa，孔径测量范围为0.003～360 μm。

1.2.4 NMR 试验原理及测试设备 佘安明等[24]认为，对于水泥胶凝材料，横向弛豫时间T2主要受表面弛豫的影响，即

式中：ρ2为表面弛豫率，取12 nm/ms；S/V=Fs/r，与孔隙的尺寸和形状有关，Fs为形状因子，假设孔隙为柱状孔，Fs=2，r为孔隙半径。于是，式（2）可简化为

因此，NMR 技术反演的水泥胶结钙质砂的微孔隙粒径（孔径d）近似为

试验采用苏州纽迈公司生产的MacroMR12-110H-I 核磁共振仪。

1.3 试验过程

1）材料准备。将过2 mm 筛并做脱盐处理[25]后的钙质砂放入120 °C 烘箱中烘干至恒重。按照不同水泥掺量Ps（5%、7.5%、10%、12.5%、15%）[9]将称量好的干燥钙质砂与水泥粉分别装入5 个容器中拌和均匀，按水灰比W/C=0.6 将一定质量的蒸馏水喷洒入混合料中并快速搅拌，共准备5 种混合料。

2）试样制备。采用静压法，将上述拌和均匀的钙质砂、水泥混合料按照干密度ρd=1.2 g/cm3分2层击实到PTFE 材料（聚四氟乙烯，防止对NMR 试验结果产生影响）加工成的模具（高h=60 mm，直径d=75 mm）中，每种混合料制备2 个相同试样（质量差小于2 g），一个试样用于测定导热系数，另一个试样用于SEM、MIP、NMR 微观试验。全部试样编号见表3。

表3 胶结钙质砂试样编号Table 3 Numbers of cemented calcareous sand samples

3）试样养护。将制备好的试样连同PTFE 模具上下两端用等直径的透水石密封，放入盛满水的养护箱中，置于恒温20 ℃的空调房中饱水养护28 d。

4）导热系数测试。养护结束后，将试样S1～S5取出，拭去周围附着水，采用KD2 Pro 土壤热分析仪测试其导热系数（见图2）。

5）NMR 试验。养护结束，将试样S6～S10 取出，拭去周围附着水，按试验规程进行NMR 试验。

6）SEM/MIP 试验。NMR 试验后，立即取出试样，切割成1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm 左右的小样品，快速放入-196 ℃液氮冷却15 min，在-50 ℃状态下抽真空冷冻干燥24 h，然后按各自试验规程分别进行SEM/MIP 试验。

2 试验结果与讨论

2.1 热特性试验结果分析

胶结钙质砂导热系数λ随水泥掺量Ps的变化曲线如图3 所示。

图3 胶结钙质砂导热系数随水泥掺量的变化曲线Fig.3 Variation curves of thermal conductivity of cemented calcareous sand with cement contents

由图3 可知，胶结钙质砂的导热系数λ随水泥掺量Ps的增加而递增，二者呈正相关；Ps由5%增大到10%时，λ呈线性递增 趋势；Ps大于10%后，λ随Ps呈缓慢增长趋势。这一现象可以由水泥的水化过程[26]（图4）进行解释：水泥水化反应生成的水化硅酸钙（C-S-H）、铝酸钙水化物（C-A-H）等凝胶状产物不断增多，膜层增厚并互相连接，构成网状结构，不断填充在钙质砂和水泥颗粒之间的孔隙中，由于钙质砂是含有内孔隙的特殊岩土介质，水化产物也会填充在钙质砂内部孔隙中，水化产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙将钙质砂颗粒包裹并连接成网状结构，即胶结砂样内部的孔隙率减小，颗粒之间接触面积变大，导热途径增多，致使导热系数增大；水泥掺量Ps越大，水化反应生成的凝胶状产物越多，孔隙填充越充分，胶结砂样孔隙率越低，胶结程度越好，因此，其导热系数λ越大。随着Ps增大到某一值，水化胶凝产物将胶结钙质砂内的孔隙全部填充，上述因素对钙质砂导热系数的影响效果将逐渐变弱，因此，λ随Ps的增长趋势也将减缓。

图4 水泥胶结钙质砂水化过程示意图Fig.4 Schematic diagram of hydration process of cement-cemented calcareous sand

2.2 微观试验结果

由上述分析可知，胶结钙质砂的热传导特性随水泥掺量Ps的变化规律本质上取决于胶结钙质砂微观孔隙大小和数量的变化。因此，借助SEM、MIP、NMR 等技术对试验过程中胶结钙质砂的微观结构及形貌特征进行深入分析，揭示胶结钙质砂传热特性产生的微观机理。选取Ps=5%、10%、15%时的试验数据进行分析。

2.2.1 SEM 试验结果分析 图5 为不同水泥掺量胶结钙质砂的SEM 图像，为了对比，将天然钙质砂（Ps=0%）一起分析。

图5 SEM 图像（×200）Fig.5 SEM images（×200）

由图5 可知，天然钙质砂（Ps=0%）含有丰富的内孔隙结构，即单个颗粒表面仍有许多发达的内孔隙（图5（a）），这些内孔隙的存在是钙质砂与陆源石英砂物理力学特性不同的根本原因。水泥胶结钙质砂颗粒表面附着许多凝胶物质，这些由水泥水化生成的凝胶产物将钙质砂颗粒骨架牢牢连接在一起，构成“粒状·镶嵌·胶结”的空间结构（图5（b）～（d））。进一步观察可知，天然钙质砂颗粒表面分布着很多连通孔隙（图5（a）），随着水泥掺量的增大，钙质砂颗粒表面的孔隙逐渐被填充：Ps=5%时，图5（b）中可清晰观察到钙质砂颗粒表面孔隙，水化反应生成的胶凝产物填充其中，占据了相当部分的孔隙体积；Ps=10%时，水化胶凝产物进一步填充钙质砂颗粒的表面孔隙，部分连通孔隙完全被填平，相比Ps=5%时，孔隙尺寸显著变小，小孔隙数量明显增多，说明水化胶凝产物对钙质砂的胶结效果良好，形成了致密的胶结物，如图5（c）所示；Ps=15%时，钙质砂颗粒表面孔隙已经完全被水化胶凝产物填充，形成了致密的胶结覆盖层，图5（d）中几乎看不到明显的钙质砂颗粒外部孔隙。由此可知，水泥掺量Ps越大，钙质砂的胶结程度越高。

为了进一步分析试验样品的微观孔隙结构变化，运用PCAS 软件[27]对上述SEM 图像进行处理，得到孔隙的统计参数，见表4。

表4 天然钙质砂和水泥胶结钙质砂孔隙统计参数Table 4 The pore statistical parameters of natural calcareous sand and cement-cemented calcareous sand

2.2.2 MIP 试验结果分析 图6 为不同水泥掺量胶结钙质砂的MIP 试验曲线。由图6（a）可以看出，随着孔径的增大，孔隙体积累计曲线先保持平稳，当孔径到达0.01 mm 时曲线急剧下降，说明天然钙质砂和水泥胶结钙质砂试样的孔隙粒径大多集中在0.01 mm 以上。随着水泥掺量Ps的增大，试样的孔隙累计体积不断减小，无水泥掺入（天然钙质砂）的试样孔隙累计体积最大，水泥掺量15%的试样孔隙累计体积最小，具体数据见表5。图6（b）反映了胶结钙质砂中不同粒径孔隙的分布情况，由图可知，不同水泥掺量胶结钙质砂中孔隙均分布在0.1 mm粒径附近，以此为中心形成一个驼峰形的主分布区；随着水泥掺量的增大，该驼峰形分布曲线的峰值点逐渐降低，分布区面积逐渐减小，表明胶结钙质砂中孔隙不断减少。

表5 胶结钙质砂孔隙结构特征参数统计表Table 5 The pore statistical parameters of cemented calcareous sand

图6 胶结钙质砂的孔径分布曲线Fig.6 Pore size distribution curves of cemented calcareous sand

由表5 可知，胶结钙质砂的孔隙结构特征参数（总进汞体积、总孔面积和孔隙率）均随着水泥掺量Ps的增大不断减小，与SEM 试验得到的孔隙统计参数变化规律一致。

2.2.3 NMR 试验结果分析 不同水泥掺量胶结钙质砂的NMR 曲线如图7 所示。由图7 可知，NMR 曲线均呈现出3 个不同峰值的波峰，以T2=1.38、126、4 000 ms 为分界点，可将所有NMR 曲线划分为3 个区域（区域I、II、III，每个区域分别包含1个波峰），其中，1.38 ms 是水泥水化作用所能分割的最小孔径对应的T2值[28]；126 ms 为2 个相邻波峰之间的波谷，即2 个不同孔径范围的分界点。根据式（4）可分别计算出上述3 个T2值对应的孔径d，依次为66.24、6.05×103、1.92×105nm。由此可知，3个区域代表的孔隙粒径范围分别为微孔隙区域I（d＜66.24 nm）、小孔隙区域II（66.24～6.05×103nm）和大孔隙区域III（6.05×103～1.92×105nm）。谷建晓[28]认为，区域I 微孔隙变化主要来源于水泥水化生成的胶凝物本身的孔隙，区域II、III 的小、大孔隙变化反映了钙质砂自身原生孔隙被水泥水化胶凝物分割、填充的情况。

图7 不同水泥掺量胶结钙质砂的NMR 曲线Fig.7 NMR curves of cemented calcareous sand with different cement contents

区域I 内核磁信号随着Ps的增大而增加，即孔径小于66.24 nm 的微孔隙随着Ps的增大而增多，由前述分析可知，这部分孔隙主要来源于水泥水化的胶凝产物，因此，这部分孔隙的变化情况表明，随着Ps的增大，水泥水化反应加剧，生成的胶凝产物增多。区域II 内水泥掺量5%的胶结钙质砂由于水泥含量低而停止水化反应，水泥掺量15%的胶结钙质砂由于水泥含量高，前期水化反应剧烈而此时水化反应已停止，但水泥掺量10%的胶结钙质砂由于水泥含量适中，这个时期水化反应仍在继续进行，仍有水化胶凝物产生，此阶段水泥掺量10%的胶结钙质砂核磁信号最强。区域III 内核磁信号随着Ps的增大而减少，表明水泥胶凝物逐步填充了钙质砂孔隙，胶结钙质砂样内部的孔隙率减小，密度变大；Ps越大，效果越显著。这与上文中对水泥掺量Ps对胶结钙质砂导热系数λ的影响机理的解释一致。

为了将NMR 试验结果定量化，以便更好地反映胶结钙质砂的孔隙结构变化情况，将图7 中各区域的核磁信号幅度与T2围成的面积进行统计，如表6 所示。

表6 不同水泥掺量胶结钙质砂的T2曲线面积Table 6 T2 curve areas of cemented calcareous sand with different cement contents

由表6 可知，随着水泥掺量Ps的增大，区域I 的微孔隙数量逐步增加，区域II 中水泥掺量10%的胶结钙质砂小孔隙数量最多，区域III 的大孔隙数量逐渐减少。胶结钙质砂中总孔隙数量越来越少，当水泥掺量由5%变化到10%时，总孔隙数量减少最显著，减幅高达12.7%，随着水泥掺量的增大，减少幅度逐渐变缓，Ps=10%和Ps=15%时，两者的总孔隙数量变化甚微，这与前面的宏观分析一致。

2.3 试验结果对比分析

2.3.1 胶结钙质砂的微观孔隙结构变化 上述分析表明，由于测试原理不同，SEM、MIP、NMR 技术对胶结钙质砂微观孔隙结构参数的统计方法不一样，但是各自的统计参数均能反映出不同水泥掺量胶结钙质砂微观孔隙结构的变化特征。为了更充分说明这一问题，将上述3 种试验中相同（或相近）的统计参数进行对比分析。

图8 为3 种水泥掺量（5%、10%、15%）胶结钙质砂的总孔隙面积变化曲线。由图8 可知，SEM、MIP、NMR 试验反映的总孔隙面积均呈现出统一的变化趋势：水泥掺量Ps由5%增加到10%时，总孔隙面积呈直线递减；Ps由10%增加到15%时，总孔隙面积呈缓慢递增趋势。SEM 和MIP 试验反映的不同水泥掺量胶结钙质砂的孔隙率变化曲线（图9）也呈类似的变化规律。

图8 不同水泥掺量胶结钙质砂的总孔隙面积变化曲线Fig.8 Total pore area curves of cemented calcareous sand with different cement content

图9 不同水泥掺量胶结钙质砂的孔隙率变化曲线Fig.9 Void ratio change curves of cemented calcareous sand with different cement content

综上，随着水泥掺量Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着水泥掺量的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps=10%和Ps=15%时，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等参数均变化甚微，与前文的宏观分析一致。

2.3.2 胶结钙质砂的导热系数与微观孔隙变化 对比分析图3 和图8、图9 可知，随着水泥掺量Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数λ先线性递增后缓慢增长，其内部微观孔隙先线性递减后缓慢减少，二者之间表现出明显的负相关关系，根本原因在于：随着水泥掺量Ps递增，胶结钙质砂中孔隙不断被水化产生的胶凝物填充，引起孔隙率下降，胶结程度提高，促进了热量传递，宏观上表现为导热系数λ不断增大。随着Ps增大到某一值，水化胶凝产物将胶结钙质砂内的孔隙全部填充，上述因素对钙质砂导热系数的影响效果逐渐变弱，因此，λ随Ps的增长趋势也减缓。

3 结论

1）胶结钙质砂的导热系数λ随水泥掺量Ps的增大而递增，呈正相关关系；Ps由5%变化到10%时，λ呈线性递增趋势；Ps大于10%后，λ随Ps呈缓慢增长趋势。

2）综合分析SEM、MIP 和NMR 试验发现，随着水泥掺量Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着Ps的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps增大到10%后，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等微孔隙结构参数均变化甚微。

3）随着水泥掺量Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数λ与微观孔隙结构变化呈负相关，原因在于：随着水泥水化胶结过程的发展，凝胶状水化产物连续填充在胶结钙质砂孔隙中，导致其孔隙率降低，改善了砂样内部传热，宏观表现为胶结钙质砂的导热系数λ随着胶结程度的提高而递增，这些宏观现象都可从胶结钙质砂的微观孔隙结构变化得到合理解释。