典型沼液养分特征及环境风险评价

罗心雨, 曹丁戈, 刘婉岑, 夏若涵, 李国学, 罗文海, 崔文静

(1.中国农业大学 资源与环境学院, 北京 100193; 2.青岛农业大学 人文社会科学学院, 山东 青岛 266109)

随着经济的快速发展,集约化、规模化的农业生产过程产生了大量有机废弃物。厌氧发酵技术能够实现有机废弃物的处理与资源化利用。我国的厌氧发酵技术主要以湿法发酵为主,会产生大量的沼液,年产量已超过10亿吨,主要集于大中型沼气工程[1]。沼液中富含氮、磷、钾和腐植酸、氨基酸等对植物有益的物质,可作为高效的液态有机肥料,有助于改善土壤质量,提高作物产量和品质。例如,用沼液与化肥配施,西红柿果实中可溶性糖的含量增加了36.5%,产量提高了1.6倍[2]。同时,沼液可改善土壤构造,为作物提供肥力,将玉米产量提高19.8%[3]。然而,不同有机物料厌氧发酵产生的沼液性质差异较大。有研究表明,高木质纤维素含量的秸秆、牛粪等原料厌氧发酵残余的沼液中含固率(TS)含量较高[4];而富含蛋白质和脂质等有机质的猪粪、鸡粪发酵产生的沼液具有较高的养分和微量元素[5]。沼液中养分性质的差异,会影响沼液肥料化利用。此外,有机废弃物,特别是畜禽粪污富含重金属和抗生素等风险污染物,在厌氧发酵过程中消除效率低,从而残留于沼液中,影响沼液的安全利用。然而,当前针对不同废弃物源沼液的性质对比较少,特别是残留污染物的环境风险程度尚不清楚。因此,通过收集当前常见的有机废弃物源沼液,系统分析不同沼液的养分特性、污染风险作用对沼液的肥料化安全利用十分有意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用的不同废弃物源沼液分别取自北京市郊区、苏州市郊区、山东蓬莱市长期稳定运行的厌氧发酵工程。发酵原料及工艺条件如表1所示。为保证不同废弃物源沼液采样的代表性,每类沼液取样点位不少于3个厌氧发酵工程。样品取自各发酵工程配套的沼液贮存池池中经自然沉降后的上层清液,取样量为30 L。样品取回后置于密闭的塑料桶中,于4℃保存,进行后续理化特性分析。

表1 基于有机废弃物原料及发酵工艺的沼液分类(n≥20)

1.2 测定项目及分析方法

1.2.1 总氮(TN)和总磷(TP)度的测定

利用碱性过硫酸钾法,进行比色测定。具体TN的测定利用分光光度计(N4s,上海仪电,上海)在220 nm和275 nm处测定吸光度。TP是测定700 nm处的吸光度。最后利用标准曲线法,确定TN和TP的浓度。

1.2.2 钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)和 镁离子(Mg2+)含量测定

利用离子色谱仪(Aquion,ThermoFisher,美国)进行测定。其中,K+和 Ca2+测定需将样品浓度稀释至100 mg·L-1以内,Mg2+测定稀释至50 mg·L-1以内。

1.2.3 化学需氧量(COD)浓度测定

利用重铬酸钾快速消化分光光度法进行测定。

利用紫外可见光分光光度计(N4s,上海仪电,上海)于波长605 nm处比色。通过配置的COD标准液测定,形成标准曲线,计算样品COD浓度。

1.2.4 腐植酸测定

采用《含腐植酸水溶肥-NY 1106—2010》方法测定。

取5 mL沼液样品,放入50 mL聚四氟乙烯离心管,加入1 mL的0.1 mol·L-1氢氧化钠溶液和6 mL的1 mol·L-1硫酸溶液,离心后去除上清液,用定量的重铬酸钾-硫酸混合溶液氧化固体中有机碳,再用硫酸亚铁滴定剩余的重铬酸钾。利用公式(1)计算腐植酸含量(W,%):

(1)

1.2.5 氨基酸测定

采用《含氨基酸水溶肥-NY/T 1975—2010》方法测定。利用氨基酸自动分析仪,用外标法测定试样溶液中游离氨基酸的含量。按公式(2)计算:

(2)

式中:k是氨基酸的种类数;ni是仪器进样体积V中第i种氨基酸的物质的量,nml;Mi是第i种氨基酸的摩尔质量,g· mol-1;D是测定时试样溶液的稀释倍数;Vi是定容体积,mL;m是试料的质量,g;V是仪器进样体积,μL。

1.2.6 金属元素测定

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(710 ICP-OES, 安捷伦, 美国),测定沼液离心后的上清液和悬浮颗粒物的提取液的铜(Cu)、砷(As)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)和铁(Fe)含量。

1.2.7 抗生素测定

采用固相萃取(SPE)、衍生化和超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS, Milford, 美国)相结合的定量分析方法[6],分析17种常见抗生素。

1.2.8 污染程度安全性评估

采用单因子污染指数法进行沼液重金属和抗生素的污染程度安全性评估[7],初步分析沼液肥料化利用的环境风险。具体计算如公式(3)。

(3)

式中:I为沼液中重金属或抗生素的超限比;Ci是沼液中某个重金属或抗生素浓度;Si是沼液中环境风险物对应的评价标准。针对重金属和抗生素分析,采用的评价标准分别为《沼肥施用技术规范》(NY/T2065—2011)(见表2)和《商品有机肥抗生素残留》(T/ZNZ037—2020)(见表3)。

表2 沼肥施用技术规范(NY/T2065—2011)

表3 商品有机肥抗生素残留要求(T/ZNZ037—2020)

采用IBM SPSS Statistics 22 软件进行数据统计分析。采用Origin Pro 2022(学习版)软件作图。

2 结果与讨论

2.1 沼液的养分含量

图1 不同有机废弃物源沼液中大量元素养分含量

鸡粪、猪粪、酒糟沼液的TK含量相似,约2000 mg·L-1,明显高于其他原料沼液(见图1)。其中,鸡粪和猪粪沼液TK含量较高可能是因为鸡和猪饲养过程饲喂甲酸钾等饲料,造成粪便中TK的含量较高[11-13]。酒糟原料主要为高粱、小麦和葡萄等富含钾的作物,造成发酵残留沼液的TK含量较高[14]。已有研究表明,厨余垃圾中TK含量一般在4%～8%[15],造成其沼液TK含量居中,达1487 mg·L-1。相比之下,牛粪和秸秆沼液的TK含量最低,仅在680～940 mg·L-1范围内,可能是因为这类高木质纤维素废弃物分解不完全,K+溶出率低[16]。此外,由于豌豆中的TK仅为0.71%～1.02%[17,18],造成豌豆废水沼液TK偏低。与TN和TK相比,不同沼液的TP含量整体较低。大量研究表明,有机废弃物在厌氧发酵过程中,不同形态的磷元素易与Ca2+、Mg2+和Fe3+等离子结合生成磷酸盐沉淀,赋存于沼渣相,导致沼液的TP含量低[19]。尽管如此,由于豌豆废水沼液中富含氨基酸、蛋白质等物质[8],其沼液的 TP含量远高于其他废弃物源沼液。

在图2中可以看出,与大量元素相比,沼液中的中微量元素含量较低,主要为Ca2+和Mg2+。不同有机废弃物源沼液中,酒糟沼液的中微量元素含量最高,总量超过了2.2 g·L-1,主要是因为酒糟富含Ca2+和Mg2+等中量元素,可达0.3 mg·100g-1[20]。厨余和猪粪沼液的中微量元素含量略低于酒糟沼液,其中厨余垃圾中的Ca2+、Mg2+等中微量元素来自蛋壳、碎骨等组分[21,22];由于猪饲养过程中精饲料的投入,使粪尿中的Ca2+和Mg2+含量较高[23]。相比之下,牛粪和秸秆两类高木质纤维素废弃物的Ca2+和Mg2+含量较低,且在厌氧发酵过程中不易被降解释放[16],导致其沼液的中量元素水平不高。

图2 不同有机废弃物源沼液中微量元素养分含量

综合分析不同有机废弃物源沼液的养分总量可知,7种沼液的N+P2O5+K2O总养分含量为 1.2～11.5 g·L-1,明显低于我国水溶肥类相关标准的要求(40～500 g·L-1)。虽然上述沼液富含中微量元素,具有较高的肥料化利用潜力,但整体含量仅为 0.08～2.29 g·L-1,同样远低于相关标准(20～100 g),需进一步提高沼液养分含量,实现沼液高值利用。

秸秆沼液的腐植酸含量是6.5 g·L-1,是7种沼液中最高的,其次为含量类似的酒糟、厨余和豌豆废水沼液(2.1 g·L-1)。相比之下,3种畜禽粪便类沼液的腐植酸含量较低,可能是因为其中的有机物主要为类诺氨酸等蛋白类物质,易被厌氧微生物利用[24](见图3)。尽管如此,这7种沼液的腐植酸含量仍低于《含腐植酸水溶肥标准》(NY 1106—2010)所规定的腐植酸≥30 g·L-1的要求,需进一步提高浓度,以促进沼液高值肥料化利用。

图3 不同有机废弃物源沼液腐植酸含量

由于鸡粪富含饲料中残留的粗蛋白和粗脂肪,经过厌氧发酵降解成氨基酸等小分子的物质[25]。此外,鸡粪还含有尿素、肌酸酐等非蛋白氮素化合物,可通过非氨基重建合成氨基酸[26]。因此,鸡粪沼液的氨基酸含量是9.7 mg·L-1,明显高于其他原料的沼液,但仍然远低于《含氨基酸水溶肥料》(NY 1429—2010)所规定的氨基酸≥100 g·L-1的要求。进一步细化氨基酸种类可知,鸡粪沼液较高的氨基酸含量主要归因于苯丙氨酸(见图4)。这可能是由于鸡饲料中含有促进雏鸡肌肉合成的苯丙氨酸[27]。除鸡粪沼液外,其他6种沼液的氨基酸含量类似,在1.7～2.2 mg·L-1,主要由天冬氨酸、谷氨酸和苏氨酸构成。已有研究表明,有机废弃物厌氧发酵过程,碳水化合物、粗蛋白和脂肪等大分子有机物降解,会产生谷氨酸等氨基酸[28]。

图4 不同有机废弃物源沼液氨基酸含量

2.2 沼液的环境风险评价

2.2.1 沼液的重金属含量及其环境风险评价

尽管不同沼液中的重金属含量存在差异,但根据图5所示,整体均以As和Cu为主,含量分别达到10.8和6.5 mg·L-1。以畜禽粪便为原料的沼液中重金属含量普遍高于其他废弃物源沼液,这主要是因为在饲养过程中,通常饲喂高剂量的有机胂、对氨基苯砷酸及其洛克沙胂和硫酸铜等饲料添加剂,以控制疾病和提高饲料消化率,从而导致了粪便中As和Cu残留量较大[29]。此外,畜禽粪便中均含有1.4～1.7 mg·L-1的Cr,其中鸡粪沼液的含量较高,达到了1.7 mg·L-1,这可能与肉鸡饲养过程中饲喂酵母铬用于提高肉鸡成活率与瘦肉率有关[30]。同时,重金属是不可生物降解的,在厌氧发酵过程中可能累积在沼液中[6]。与畜禽粪便不同,秸秆、厨余、豌豆废水和酒糟沼液中重金属含量整体较低,总量均低于5 mg·L-1,这主要是由于其最初原材料均为植物,本身含量较低,可能来自于大气沉降或重金属含量较高的土壤[31]。

图5 不同有机废弃物源沼液中重金属含量

当沼液的重金属I值大于1时表明其具有环境风险[32]。根据表4可以看出,所有沼液的重金属I值均低于1,可以认为不具有污染风险。然而,土壤中的重金属会随沼液施用年限的增加而累积,且易与土壤中的羧基和羟基形成稳定的络合体,从而提高累积量[33]。研究表明,长期(如10 年)大量施用沼液可能会导致重金属Cu和Cr在农田土壤中累积量分别大于80 mg·L-1和35 mg·L-1[34]。因此,在提升沼液养分的同时,需进一步钝化或消除重金属,提高沼液整体品质。此外,如长期大量施用沼液,仍需进行安全风险监测,以避免土壤环境重金属超标引起的食品安全风险。

表4 不同有机废弃物源沼液重金属污染程度安全性评估

2.2.2 沼液的抗生素含量及其环境风险评价

鸡粪和猪粪沼液的抗生素含量整体高于其他原料的沼液(图6)。这主要是因为家禽和生猪舍饲养殖过程,通常过量使用抗生素,防止密集养殖引起的动物疾病,造成大量的抗生素随畜禽粪尿排出(70%～90%),且在厌氧发酵过程无法有效降解[6,35-36]。在所检测的17种常见抗生素中,属于四环素类的金霉素和林可霉素以及磺胺类的磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶的含量较高。韩静磊[37]等研究也发现,猪场沼液的四环素类和磺胺类的含量明显高于其他种类的抗生素,含量分别达18.2～99.6 μg·L-1和3.4～24.5 μg·L-1。Chen[38]等调研3个养殖场发现,猪粪沼液抗生素总浓度最高为279 μg·L-1,特别是林可霉素、磺胺甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪的浓度分别可达到19.6、45和92 μg·L-1。相比较之下,酒糟、秸秆和豌豆废水等作物源的废弃物沼液抗生素含量明显较低。

图6 不同有机废弃物源沼液中抗生素含量

从表5可见,通过单因子污染指数法分析计算可知,所有沼液的抗生素I值均低于1。从污染程度安全性评估角度,可以认为所有沼液的抗生素均不具有污染风险[32]。沼液农田施用过程,土壤微生物会一定程度降解抗生素[39],但是长期农田施用,可能会造成难降解抗生素的累积[40]。Liu[41]等研究发现,在施用5年的猪粪沼液土壤中磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和土霉素等13种抗生素的累积并不明显,均低于30 μg·kg-1。然而,王小彬[34]等在连续6年施用畜禽粪便沼液的土壤中检出了四环素、喹诺酮类抗生素含量超过国际兽药协调委员会规定的土壤中抗生素残留允许限量(≤0.10 mg·kg-1)。因此,在沼液处理利用过程,亟需有效削减抗生素等污染物的赋存,并进一步监测其在土壤中的降解转化规律,保障沼液资源化安全利用[42]。

表5 不同有机废弃物源沼液抗生素污染程度安全性评估

3 结论

通过分析不同有机废弃物源沼液的养分含量和风险污染物赋存,系统评判不同有机废弃物源的沼液肥料化利用的潜力。主要获得以下结论:

(1)尽管不同沼液的无机养分含量差异较大,但整体呈现TN>TK>TP的趋势,N+P2O5+K2O 总养分含量为1.2～11.5 g·L-1,中微量元素含量仅为84～2294 mg·L-1,远低于相关液态肥料标准(2～30 g)。然而,鸡粪沼液不仅养分较均衡,还富含氨基酸(9.7 mg·L-1),明显高于其他原料的沼液。

(2)不同有机废弃物源沼液中虽然检测出多种重金属和抗生素,特别是畜禽粪便原料的沼液整体含有较高的As(9.2～10.2 mg·L-1),猪粪沼液中磺胺类抗生素含量较高(367.5 μg·L-1),但污染程度安全性评估风险系数均小于1,认为其不具有环境风险,但在沼液处理利用过程中仍需有效控制抗生素和重金属等污染物残留,进一步保障沼液资源化安全利用。