提升质子交换膜燃料电池服役寿命的策略

瞿丽娟，王继明，王铎霖，燕希强，赵 钢

（国鸿氢能科技（嘉兴）股份有限公司，浙江 嘉兴 314201）

0 引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有环境友好[1]、功率密度高、操作温度低、室温启动快等优点，但寿命问题仍然是其商业推广应用的阻碍之一。其寿命一方面受基础材料、结构设计的影响，另一方面受系统操作策略、监测保护方法等因素的影响。

1 基础材料

为保证催化剂活性的同时降低铂的使用量，可使用铂与过渡金属的合金催化剂。但是在PEMFC 中长期使用合金催化剂，过渡金属会以阳离子形式溶出，吸附于膜电极内的聚合物上，阻碍质子传导；除了合金催化剂以外，以钯为核、以铂为壳的核壳催化剂，钯以阳离子形式从铂壳的缺陷部溶出，也会产生与合金催化剂同样的问题，这将缩短PEMFC 寿命。专利CN107565143B[2]提出使用过渡金属钇可提高铂的催化活性，且如果钇的使用量为微量，则其难以以阳离子形式溶出，因此能够避免质子交换膜的质子传导能力下降。

优化载体也可提高PEMFC 寿命。专利CN111540917A[3]提出使用中孔的众数直径为2.5～5.0 nm，BET 比表面积为700～1 300 m2/g，粒径为0.10～0.50 μm，以及碳的（002）面的微晶尺寸为5.0～12.0 nm 的微孔碳载体，能够抑制催化剂金属与质子导体接触，同时能抑制催化剂团聚等造成的催化剂活性降低。专利CN111569936A[4]通过静电相互作用使催化剂金属担载于多孔载体的细孔内的酸点处，这种催化剂具有更加优良的耐热性。

避免催化剂团聚长大也可提高PEMFC 耐久性。专利CN111725522A[5]通过使用原子层沉积形成有二氧化钛、二氧化锡及其结合的保护层的催化剂从而可防止颗粒团聚，原理是通过使用原子层沉积形成在原子基础上受控的网状结构的导电氧化物从而防止催化剂颗粒的团聚。

由于燃料电池内质子导体的低含水量可导致其性能不佳及老化加速，专利CN111403756A[6]提出将催化剂颗粒与质子型离子液体混合并负载于催化剂载体上，阳极和阴极催化剂层内使用该催化剂，当膜电极内出现干燥情况时，这种催化剂有利于提高膜电极内质子导体离聚物的含水量。专利CN111628200A[7]提出包含膦酸官能化的氧化石墨烯的质子交换膜，有利于保持膜的机械强度和质子传导率，这是因为氧化石墨烯具有独特的平坦结构和宽表面积，能够提供大量的质子传导通道并保持大量水分。燃料电池中的质子导体会被电池工作过程中生成的H2O2分解，从而加速电池性能降低，解决方法之一是使用H2O2分解催化剂来加速H2O2的分解。但是H2O2分解催化剂中的金属离子在电极内的酸性气氛中发生溶出，与质子导体结合而影响质子传导性能。若H2O2分解催化剂不易与水接触，则可以减缓金属离子的溶出。专利CN105514465A[8]使用包含聚四氟乙烯的疏水聚合物来抑制水与H2O2分解催化剂的接触，从而抑制H2O2分解催化剂中的金属发生离子化而溶出。

2 结构设计

为防止电堆组装导致气体扩散层结构受损，从而影响流体在这些部分的流动及分布均一性。专利CN105680066B[9]提出在双极板流道内填充具有细小微孔及流体通道的微孔体，可以减轻气体扩散层受损，并提高流体在气体扩散层内分布均一性，从而有利于提高电堆寿命。

冷却液的分布均一性同样会影响寿命，因为冷却液不均匀分布可能导致燃料电池内局部温度过高，从而加速质子交换膜老化。为提高冷却剂的分布均匀性，专利CN110277567A[10]通过在发电部冷却剂流路设置“收缩部”，将发电部制冷剂流路内的气泡迁移到在双极板内设置的“发电部外制冷剂流路”，从而抑制因气泡引起的局部冷却性能的降低。

PEMFC 外界的腐蚀因素、内部流体等也会对寿命产生不利影响。例如因为靠近金属极板与膜电极之间的密封件的内侧外周接合线有承受双极板的凸起密封件压瘪时的反作用力的功能，导致内侧外周接合线容易被腐蚀，因此专利CN109659579B[11]提出在内侧外周接合线外再设置一道外周接合线，以此来抑制外界腐蚀原因离子与内侧外周接合线金属的接触，缓解内侧外周接合线金属的腐蚀。专利CN108011122B[12]指出，当端板使用金属制成时，为了抑制因反应气体、冷却介质等所导致的绝缘性、抗腐蚀性的降低，可采用树脂层覆盖端板与端子的接触面、形成于端板的贯通孔的内周壁，树脂层由绝缘性高分子材料形成，例如聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚等。为降低外部机械冲击的影响，专利CN111987331A[13]沿着密封用突起部设置了承压构件，当在层叠方向施加冲击载荷而密封用凸起部在层叠方向压缩变形时，能够由承压构件承受冲击载荷，抑制冲击载荷集中于密封用凸起部，从而提高电堆耐冲击特性。

在环境温度0 ℃以下使用PEMFC，若停机时有水分残留在电堆内，这些水分可能在电堆内冻结成冰，再次启动电堆时，在冰完全融化之前电堆难以达到正常的发电性能，此外水冻结成冰可能会损坏电堆材料，影响电堆寿命。专利CN111293335A[14]通过设计电堆流体排出歧管的排出方向相对于铅垂下方的角度来促进多余水分排出，从而有效缓解水分残留在电堆内。为降低边缘效应，专利CN111668526A[15]提出在电堆两端靠近端板部分设置使用金属板代替电解质膜的虚拟单电池，虚拟单电池作为在端板与工作单电池之间的隔热层，能够抑制电堆端部侧温度下降，降低外部气温对电堆运行的影响，提高电堆运行稳定性和寿命。

3 系统控制策略及操作方法

反应气体窜漏到冷却水腔，不仅会导致冷却效率降低，也可能会引起电堆局部欠气或整体欠气，这将降低电堆寿命。专利CN110197917A[16]提出一种判定是否有反应气体窜漏到冷却水腔的方法，即当冷却流路中的压力的增大量不小于某一预定值，或者反应气体流路的压力的减小量不大于预定值时，判定出气泡的积聚是由反应气体从反应气体流路的泄露引起，并据此决定是否停止燃料电池的运行。专利CN102449833A[17]提出在低温启动中可根据电堆的升温速度控制冷却水泵的驱动。专利CN107086318A[18]提出即使PEMFC 停车时环境温度不是很低，也可在停车期间环境温度下降至规定温度以下时对PEMFC进行吹扫，以防止残留水在电堆内冻结。

为了保持PEMFC 长久的寿命和安全性，要求冷却液低电导性、防锈、高传热和防冻等，但满足上述条件的冷却液的绝缘性通常较差。提高冷却液绝缘性的方法之一是使部分主冷却液从热交换器中排出，流入离子交换器中除去离子，但无法抑制从部件流出的离子所造成的电导率上升问题。专利CN1989646A[19]提出将离子交换树脂均匀分散于水基冷却液中以除去在初始阶段和随时间从冷却系统部件中流出的离子，稳定保持冷却液的绝缘性，且向水基冷却液中加入非离子表面活性剂可提高离子交换树脂的分散性。

4 监测手段

可通过监测燃料电池的阻抗来监测其运行状态，并据此及时采取措施以缓解燃料电池受损，例如专利CN109726452A[20]和专利CN103872362B[21]提出了基于电化学阻抗谱的PEMFC 在线故障诊断方法；专利CN105911474B[22]则是通过电化学阻抗谱和极化曲线数据判断燃料电池运行状态，从而评估燃料电池运行状态；专利CN110635156A[23]将电化学阻抗谱数据对标燃料电池水含量，据此来进行燃料电池水管理。专利CN111244505A[24]提出一种燃料电池监测装置，包含阻抗测量部以测量各单电池的阻抗和燃料电池堆整体的阻抗，含水量推断部推断单电池的含水量，判定部通过含水量推断值与基准值的差异来判定各单电池内催化剂的衰减或反应气体分布均匀性。

5 结语

开发新材料，可以在保证燃料电池性能、成本经济性的前提下提高燃料电池寿命。针对易造成电池衰减的因素（如电池水淹、低温环境下电池内的水结冰等）进行的电堆结构改进，也是提升燃料电池寿命的重要途经。优化燃料电池系统运行的控制策略及操作方法是现阶段提升燃料电池寿命的热点途径。有效的监测手段有利于监控燃料电池的运行状态，及时发现将对燃料电池寿命造成不可逆损害的因素，为做出预防措施争取时间。