粉末活性炭深度处理垃圾渗滤液及其过硫酸盐再生研究

王文泰

（上海城投污水处理有限公司，上海 200435）

0 引言

提升生活垃圾的分类和处理能力，是提升环境基础设施建设水平的重要环节。现阶段处理生活垃圾的主要方法有卫生填埋和焚烧，二者不可避免地会产生垃圾渗滤液。垃圾渗滤液具有污染物浓度高、波动大、成分复杂且难降解等特点，单靠生化处理难以满足GB 16889—2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》的规定，因此需要进行深度处理[1]。活性炭作为一种高效吸附材料，在污水深度处理领域应用广泛[2]。但是，活性炭的吸附能力有限，吸附饱和后需进行再生处理后才能重复利用，以减少资源浪费和二次污染。目前，活性炭主要依靠热再生，但该方法存在条件苛刻、设备复杂、技术要求高等局限性，导致其无法应用于污水处理现场[3]。

过硫酸盐（PDS）高级氧化法作为一种新型环保技术，因其具有反应速度快、处理效率高和产物环境影响低等优点而受到广泛关注。PDS 在水中经过活化过程，生成硫酸根自由基（SO4-·）和羟基自由基（·OH）等活性氧化物，能够氧化分解水中难降解的有机物[4]。近年来，PDS 高级氧化法在处理难降解有机物和高浓度污水中表现出良好的应用前景[5]。本文利用PDS 高级氧化法对深度处理垃圾渗滤液达饱和的粉末活性炭进行再生处理，以期为活性炭再生工艺的实际应用提供一种新的选择。

试验中，活性炭饱和后使用过二硫酸盐进行再生，采用热活化法活化PDS 生成·OH 和SO4-·等自由基，继而氧化活性炭表面吸附的污染物完成再生。研究通过单因素试验详细分析了采用PDS 高级氧化法再生活性炭的影响因素，并对再生条件进行了优化，评估了其经济性。

1 试验材料和方法

1.1 试剂和材料

试验试剂采用过二硫酸钠、氢氧化钠、稀盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾，其纯度均为分析纯（AR）。

粉末活性炭采用粒径约为0.074 mm 的木制炭，其碘值约为900 mg/g，比表面积约为1 000 m2/g。

待处理废水为某城市垃圾渗滤液膜生物反应器（MBR）处理厂的三级膜出水，其水质见表1。

表1 试验原水水质(Tab.1 Water quality of raw water in experiments)

1.2 试验方法

1.2.1 吸附过程

取1 L 渗滤液置于锥形瓶中，加入适量的粉末活性炭，置于恒温水浴摇床中，摇床转速为200 r/min，恒温25 ℃。吸附过程持续50 h，结束后采用中速定性滤纸抽滤分离活性炭和滤液。

1.2.2 再生过程

再生液体积为吸附处理水量的1/10。用量筒量取100 mL 去离子水，将滤纸上的活性炭冲洗到另一个锥形瓶中。向锥形瓶中加入适量的PDS，和特定pH 值的磷酸盐缓冲液（0.05 mol/L）5 mL，之后将锥形瓶置于恒温水浴摇床中，摇床转速为200 r/min，并维持一定温度。再生过程持续4 h，结束后采用中速定性滤纸抽滤分离活性炭和滤液。

如果再生后要使用稀盐酸处理，则使用10 mL 的0.02 mol/L 稀盐酸将滤纸上的活性炭冲到小烧杯内，室温下搅拌5 min，再抽滤分离出活性炭。

1.3 再生效果评价

以再生效率（ηR）为评价指标来表征再生效果，其计算公式如下：

式中：q0为新粉末活性炭的吸附容量，mg/g；qr为再生后粉末活性炭的吸附容量，mg/g。

2 结果和讨论

2.1 深度处理条件

通过测定试验用粉末活性炭的吸附等温线和动力学参数，确定深度处理垃圾渗滤液的最佳工艺参数。图1、图2 分别为粉末活性炭吸附等温线的Freundlich 和Langmuir公式拟合结果。由图1、2 可见活性粉末炭吸附垃圾渗滤液的过程更符合Langmuir 吸附等温线。根据拟合参数可以计算出化学需氧量（COD）的饱和吸附容量为1667mg/L。根据Langmuir 吸附等温线，如果要实现吸附后的出水COD小于40 mg/L，即COD 去除量为70 mg/L，则活性粉末炭的最小投加量为0.34 g/L（式（2）和式（3））。

式中：K是相机的内参矩阵；R和T分别为相机坐标系和世界坐标系间变换的旋转矩阵和平移向量；fu和fv为两个方向的焦比；(u0,v0)为主点坐标。考虑到镜头畸变对成像的影响,若记真实像点与理想像点(u,v)之间的关系可表示为

图1 粉末活性炭的Freundlich 吸附等温线拟合(Fig.1 Freundlich adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

图2 粉末活性炭的Langmuir 吸附等温线拟合(Fig.2 Langmuir adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡浓度，mg/L；b为与吸附能有关的常数；qm为饱和吸附容量，mg/g；为COD 去除量，mg/L； 为活性炭投加量，g/L。

为确定最佳吸附时间，测定了粉末活性炭吸附过程中t 时刻吸附容量 qt随时间t的变化曲线，并采用拟一级和拟二级动力学模型进行拟合，拟合得到的一级动力学常数k1、二级动力学常数k2，以及对应的相关系数R2如图3 和图4 所示。由图3 和图4 可知，吸附过程符合拟二级动力学模型，表明该过程包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散[6]。吸附过程在48 h 时基本达到平衡，因此若要充分利用活性炭的吸附容量，吸附过程应持续48 h 以上。结合上述分析，后续研究的吸附过程均投加0.34 g/L 粉末活性炭，并吸附50 h。

图3 粉末活性炭的拟一级吸附动力学模型拟合(Fig.3 The pseudo-first order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

图4 粉末活性炭的拟二级吸附动力学模型拟合(Fig.4 The pseudo-second order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

2.2 PDS 投加量对再生效率的影响

保持再生过程中pH 值为7，研究再生温度70 ℃时PDS 投加量对再生效率的影响。由于最佳投加量与粉末活性炭吸附的污染物量有关，因此采用投加PDS 的质量与粉末活性炭饱和时COD 的质量之比N来表示PDS 投加量。PDS 投加量对再生效率的影响如图5 所示。由图5 可见，随着投加量的增加，再生效率迅速增长，并在N=5 时达到最大值，此时粉末活性炭COD 被充分解吸并氧化。但是，若进一步增加PDS投加量，再生效率反而下降，这可能是由于过量的PDS 破坏了粉末活性炭的结构，或是再生过程中生成的硫酸盐积累在粉末活性炭表面，占据了吸附位点。因此，使用PDS 高级氧化再生时，应控制在5 左右。

图5 PDS 投加量对再生效率的影响(Fig.5 Impact of PDS dosage on regeneration efficiency)

2.3 再生温度对再生效率的影响

再生温度对PDS 的活化效率影响较大[7]，温度过低会导致活化速率缓慢，污染物降解不充分，而温度太高则造成能源浪费。在pH 值为7、=5 条件下，再生温度对再生效率的影响如图6 所示。由图6 可见，当再生温度从40 ℃上升至70 ℃时，再生效率提升了3.2 倍，而进一步提高温度后再生效率并不显著提高，80 ℃时的再生效率只比70 ℃时增加2.7%。Yin 等[8]通过理论计算得出，PDS 的活化速率在温度提升至50 ℃时才会显著提高，而在温度为70 ℃时达到最大值。因此，使用PDS再生粉末活性炭时，再生温度保持在70 ℃比较适宜。

图6 温度对再生效率的影响(Fig.6 Impact of temperature on regeneration efficiency)

2.4 pH 值对再生效率的影响

再生过程中pH 值对再生效率的影响如图7 所示（N=5、70 ℃）。由图7 可以看出，当pH 值从2 提高到10 时，再生效率显著上升，可达78.4%；进一步提高pH值到12 时，再生效率的提高趋势有限。已有研究指出，PDS 活化的最佳条件是酸性环境，体系中的氢离子将促进硫酸根自由基的生成[4]，这与本试验中再生效率的变化趋势不同。导致这种现象的原因主要有两方面：一方面，垃圾渗滤液中的主要污染物为富里酸等腐殖酸，其在水中呈负电，而在碱性环境下，粉末活性炭表面的电位降低，这有利于吸附的污染物受静电斥力作用而解吸[9]；另一方面，PDS 活化生成的硫酸根自由基在碱性环境下会与水分子或OH-反应生成羟基自由基[10]。羟基自由基的氧化性比硫酸根自由基略弱，同样可以降解腐殖酸，但对粉末活性炭的结构破坏性更小[11]。因此，在偏碱性的环境下，可以取得较高的再生效率，出于经济性考虑，可选择pH 值为10。

图7 pH 值对再生效率的影响(Fig.7 Impact of pH on regeneration efficiency)

2.5 再生条件的优化与多次再生效果

在前文得出的最佳条件下（N=5、pH 值为10、70℃），可以取得约76%的再生效率。为进一步提高再生效率，可采取分次投加PDS 和再生后用稀盐酸处理粉末活性炭的方法。前者的原理是：一次性投加大量的PDS 会造成体系中硫酸根自由基瞬时浓度达到较高水平，这种强氧化环境会对粉末活性炭的活性位点造成破坏，而分次投加PDS 可以缓解这种影响[12]。后者的原理是：在碱性环境中再生后，粉末活性炭表面会吸附OH-，造成表面电位降低，不利于后续吸附同样带负电荷的腐殖酸等渗滤液特征污染物，因此通过稀盐酸处理可以中和OH-对粉末活性炭表面电位的影响[13]。

分次投加PDS 对再生效率的影响见图8。如图8 所示，随着投加PDS 次数的增加、每次投加量的下降，再生效率从单次投加的76%升高到分5 次投加时的85%。多次再生循环中再生效率的变化情况如图9 所示。从图9可以看出：吸附后不采用稀盐酸处理时，随着再生次数的增加再生效率逐渐下降，到第7 次循环时只能取得51%的再生效率；而如果在每次再生后均采用0.02 mol/L 盐酸处理，再生效率的下降幅度明显降低，7 次循环后可以达到65%的再生效率。因此，分次投加PDS、再生后采用稀盐酸处理，可以有效维持再生效率的稳定。

图8 分次投加PDS 对再生效率的影响(Fig.8 Impact of multiple dosing of PDS on regeneration efficiency)

图9 多次再生循环中再生效率的变化情况(Fig.9 Changes in regeneration efficiency over multiple regeneration cycles)

2.6 经济性分析

（1） 不再生

每次粉末活性炭投加量为0.34 kg，活性炭单价为5元/kg，则每次的粉末活性炭费用为（0.34×5）元=1.70 元。

废粉末活性炭处理费用为3.5 元/kg，则每次的粉末活性炭回收费用为（0.34×3.5）元=1.19 元。则总药剂费用为（1.70+1.19）元/m3=2.89 元/m3。

（2） 仅投加PDS 进行再生

设吸附8 次为一个使用周期，即粉末活性炭吸附8次后便废弃。为保证周期内出水水质，粉末活性炭投加量按照再生7 次后的吸附容量计算，为（1×0.34/0.51）kg=0.67 kg。粉末活性炭总费用为（0.67×5）元=3.35 元，折合（3.35/8）元/m3=0.42 元/m3。

每次再生的COD 去除量为70 mg/L，即70 g/m3。PDS 总投加量为（70×5×7）kg=2.45 kg。而PDS 单价为4.8元/kg，则其总费用为（4.8×2.45）元=11.76 元，折合（11.76/8）元/m3=1.47 元/m3。

废粉末活性炭回收费用为（0.67×3.5）元=2.35元，折合（2.35/8）元/m3=0.29 元/m3。

则总药剂费用为（0.42+1.47+0.29）元/m3=2.17元/m3。

（3） 再生后用0.02 mol/L 盐酸处理

粉末活性炭投加量为（1×0.34/0.65）kg=0.52 kg，则粉末活性炭总费用为（0.52×5）元=2.60 元，折合（2.60/8）元/m3=0.33 元/m3。

PDS 费用不变，为1.47 元/m3。

废粉末活性炭回收费用为（0.52×3.5）元=1.82元，折合（1.82/8）元/m3=0.23 元/m3。

稀盐酸在7 次再生周期内可以重复使用，则盐酸使用量为（0.02×10×36.5）g=7.3 g。质量分数为31%的浓盐酸单价为0.8 元/kg，则盐酸费用为[7.3/（1 000×0.31）×0.8×7/8]元/m3=0.02 元/m3。

则总药剂费用为（0.33+1.47+0.23+0.02）元/m3=2.05元/m3。

经济性分析表明，与不再生的情况相比，采用最佳条件下的PDS 再生和再生后采用0.02 mol/L 盐酸处理的方法可以分别降低药剂费用约25% 、29% 。因此，如果配合太阳能加热等措施，采用过硫酸盐再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和经济效益。

3 结语

（1） 使用粉末活性炭深度处理垃圾渗滤液的过程，符合Langmuir 吸附等温线和拟二级动力学模型；为充分利用粉末活性炭的吸附容量，吸附过程应持续48 h以上。

（2） PDS 再生粉末活性炭的最佳条件为 =5，温度为70 ℃，pH 值为10。在此条件下，可以取得约76%的再生效率。

（3） 通过分次投加PDS 和再生后用稀盐酸处理粉末活性炭，可进一步提高再生效率。当分5 次投加PDS时，再生效率可达85%；进行多次再生循环时，每次再生后采用稀盐酸浸泡处理，7 次循环后可以取得65%的再生效率。

（4） 经济性分析表明，与不再生的情况相比，采用PDS 再生粉末活性炭的方法药剂费用有所降低。在最佳再生条件下，水处理费用可降低至2.17 元/m3，而不再生时为2.89 元/m3；在采用稀盐酸处理的条件下，水处理费用进一步降低至2.05 元/m3。若配合太阳能加热等措施，采用过硫酸盐再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和经济效益。