难生化降解N，N-二甲基甲酰胺的催化湿式氧化催化剂研究进展

李海峰，岳建伟，张 鹏，吕功煊

（1. 中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2. 甘肃省膜科学技术研究院有限公司，甘肃 兰州 730000）

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种廉价易得、性能优异的非质子极性有机溶剂，可以与水、醇、酮、醚、酸、酯、烷烃、芳烃等多种有机化合物任意混合[1-3]。DMF作为反应溶媒、有机合成中间体、洗涤剂、催化剂、固化剂或电容器填充液体等，被广泛用于石油化工、医药制造、纺织工程、精细化工、高分子合成和膜生产等行业[4-5]。据估计，每年有超过5000 t的DMF通过相关行业的废水排放或转移到环境中，成为工业废水中最常见的有机污染物之一[1，6]。由于DMF的毒性高、化学性质稳定、可生化性差，在自然界中难以生物降解，含DMF废水未经处理直接排放，必然对生态环境和人类健康造成严重威胁[6-7]。

目前，对于低浓度DMF废水处理主要以化学氧化法为主[8]，包括Fenton氧化[9-10]、铁碳微电解氧化[11-12]、光催化氧化[13-14]和催化湿式空气氧化（CWAO）[15-16]等。Fenton氧化工艺成熟、操作简单且降解速率快，但Fe（Ⅱ）盐用量大、成本高，催化剂难以回收，二次污染问题突出[17]；铁碳微电解氧化采用废铁屑和焦炭作为电极材料，廉价易得、使用寿命长，具有氧化还原、絮凝沉淀、电化学附集和物理吸附作用，废水处理效果好，但铁屑易结块，pH控制繁琐，会产生大量污泥，后期处理麻烦[18]；光催化氧化清洁无污染、成本低廉，可在常温常压下进行，但光催化效率低、催化剂易失活[19-23]。CWAO是在催化剂的作用下，以空气或氧气作为氧化剂，将水中的有机污染物部分氧化为在自然界中更易生物降解的低分子量有机化合物或完全转化为CO2，H2O，N2等无毒无害的物质[24-25]。CWAO是一种更加高效和环保的难降解有机污染物处理技术，在DMF废水处理中有广阔的应用前景。但CWAO催化剂很难将DMF直接一次性转化为CO2，H2O，N2等无毒无害物质。因此，研究活性高、稳定性好和选择性高的催化剂对于DMF的CWAO技术尤为重要。

本文总结了近年来含DMF废水CWAO催化剂的研究进展，分析了催化DMF湿式氧化反应的机理，着重讨论了催化剂活性组分、催化剂载体和金属-载体相互作用分别对催化剂的CWAO性能的影响，并对催化DMF湿式氧化降解面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。

1 DMF的CWAO反应历程

DMF的热稳定性和化学稳定性高，可生化性差，CWAO反应是个复杂的过程。Batygina等[15]认为，在CWAO反应过程中，HCOOH和（CH3）2NH是DMF氧化降解的两个基本的中间体化合物，HCOOH直接被氧化为H2O和CO2，而（CH3）2NH则被氧化降解为CO2和NH3，随后NH3进一步被氧化为N2和H2O。Gong等[26]提出了DMF在负载型Ru催化剂上的CWAO反应历程（见式（1））。初始阶段，在Ru催化剂的作用下，C—N键氧化裂解，生成中间体化合物HCOOH和（CH3）2NH，摩尔比约为1∶1。随反应的进行，由于HCOOH的氧化降解速率较快，被直接氧化为CO2和H2O；而对于（CH3）2NH，只有小部分被直接氧化降解为CO2和H2O，其余大部分则通过中间体CH3NH2和逐渐被氧化，生成CO2，H2O，N2，。

2 催化剂活性组分

2.1 贵金属催化剂

Pt，Ru，Pd，Rh等贵金属已被证明是对CWAO最具活性的催化剂，在催化氧化降解废水中对不同形式的含氮有机污染物表现出非常高的催化活性和去除效率[27-30]。Grosjean等[29]测试了催化和非催化条件下DMF的氧化分解和水解情况，发现TiO2和ZrO2负载的Pt，Ru，Pd催化剂显著加速了DMF和总有机碳（TOC）的初始转化速率，但N2选择性较低。在对DMF的催化氧化过程中，由于中间体化合物（CH3）2NH，CH3NH2，NH4+的生成，使得贵金属与这些胺中氮原子上的孤对电子络合配位，导致活性相广泛浸出，从而使催化剂失活[31]。

贵金属Ru催化剂在DMF的CWAO反应中具有较好的催化活性、稳定性和N2选择性。Batygina等[15]研究发现，在Ru/活性炭/γ-Al2O3的作用下，可以得到100%的DMF转化率、61%的CO2选择性和100%的N2选择性；而在Ru/类石墨碳的作用下，DMF的转化率、CO2选择性和N2选择性均可达到100%。Sun等[32]报道了ZrO2-A（90 ℃下陈化60 h）和ZrO2-B（室温下老化60 h）负载贵金属Ru制备的催化剂Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B对DMF的催化氧化降解性能。实验结果表明，贵金属Ru在高比表面积的ZrO2-A（191.4 m2/g）上具有较好的分散性。Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B的H2-TPR谱图见图1。从图1可看出，对于Ru/ZrO2-A，在336.9 ℃处有一个宽的还原峰，另外在164.8，123.7 ℃处各有一个中强度峰；而Ru/ZrO2-B则明显不同，在308.5 ℃处有一个宽峰，而在155.8 ℃处有一个高强度峰，并在128.8 ℃处伴随出现小的肩峰。有研究表明，低于140 ℃的低温峰是来自分散良好的RuOx物种的还原，而160℃左右的峰则归因于RuOx颗粒，300 ℃以上高温峰的出现表明存在强金属-载体相互作用（SMSI）。Ru/ZrO2-B与Ru/ZrO2-A相比，分散良好的RuOx物种的还原面积更小，而RuOx颗粒的还原面积更大，说明在Ru/ZrO2-A中Ru的分散度更高，因而在DMF的CWAO反应中表现出更好的催化活性和N2选择性，在240 ℃、氧气压力2.0 MPa条件下反应150 min，DMF转化率和N2选择性分别达到98%和88%。

双组分催化剂由于两种贵金属的协同作用在CWAO反应中表现出良好的催化性能。例如，与Ru/Ti和Ir/Ti等单金属钛网催化剂相比，Ru-Ir/钛网整体催化剂的催化活性和稳定性更好。Szabados等[33]报道了商用Ru-Ir/钛网整体催化剂（Ru-Ir/Ti）对DMF的催化氧化降解性能，研究发现，经过约55 h的催化氧化反应，几乎没有贵金属损失，说明由于整体催化剂为双金属，钛网支撑的坚固性以及贵金属Ru-Ir在钛网表面良好的分散性，比表面积较小的Ru-Ir/Ti整体催化剂与更高比表面积的粉末状Ru/TiO2和Ru/ZrO2催化剂相比，具有更好的稳定性，更能抵抗反应过程中贵金属的浸出损失。

2.2 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂廉价易得，经济效益更好，因此，开发廉价高效的非贵金属催化剂对于CWAO具有重要的科学意义与应用价值。Ali等[34]研究了碳纳米管（CNTs）和酸处理的碳纳米管（CNTs-M）负载CeO2纳米颗粒的非贵金属催化剂对DMF的催化氧化性能。实验结果表明，CNTs表面官能团对纳米铈的沉积有强烈影响。如图2所示，在CeO2/CNTs中，可观测到的晶面间距分别为0.30 nm和0.28 nm，与CeO2（111）和CeO2（200）晶面相匹配，CeO2在CNTs上形成了较大的团聚体，平均粒径为18.0 nm；而CeO2/CNTs-M的主导晶面为CeO2（111），CeO2在1.80～4.38 nm范围内的粒径分布较窄且均匀，平均粒径为2.56 nm。在CeO2/CNTs中，由于CNTs表面官能团较少，CeO2与CNTs表面间的相互作用较弱，可能导致CeO2聚集并形成大颗粒，相应地，催化活性因可用活性位点的数量较少而减弱。在CeO2/CNTs-M中，CNTs表面经酸处理后产生了更多新的官能团，CeO2和CNTs之间因而产生强的相互“接触”作用并增大了CNTs的比表面积，提高了CeO2纳米颗粒在CNTs-M表面分散的均匀性，相应地增加了催化剂表面活性氧的数量，从而提高了CeO2/CNTs-M的催化活性和稳定性。

图2 CeO2/CNTs（a，b）和CeO2/CNTs-M（d，e）的TEM照片、CeO2/CNTs（c）和CeO2/CNTs-M（f）的HRTEM照片及CeO2/CNTs-M（g）和CeO2/CNTs（h）中CeO2的尺寸分布[34]Fig. 2 TEM images of CeO2/CNTs(a，b) and CeO2/CNTs-M(d，e)，HRTEM images of CeO2/CNTs(c) and CeO2/CNTs-M(f)，and size distribution of CeO2 in CeO2/CNTs-M(g) and CeO2/CNTs(h)[34].CNTs：carbon nanotubes；CNTs-M：modified CNTs.

动力学研究结果也证实，CeO2/CNTs-M相比于CeO2/CNTs具有较低的活化能和较高的反应速率（图3），在180 ℃、氧气压力1.5 MPa的条件下反应6 h，CeO2/CNTs-M催化DMF湿式氧化的转化率达到75%，连续5次循环反应未出现催化剂浸出和失活，表现出较高的TOC转化率和催化氧化稳定性。

图3 反应速率（a）和活化能（b）[34]Fig. 3 Reaction rate(a) and activation energy(b)[34].

3 催化剂载体

3.1 载体种类

负载型金属催化剂中，载体具有分散和稳定金属纳米颗粒的作用，不同种类载体负载的贵金属催化剂对于DMF的CWAO反应显示出不同的催化性能。在DMF的CWAO反应中常用的催化剂载体主要有金属氧化物（如γ-Al2O3，CeO2，TiO2，ZrO2等）和碳材料（如碳黑和CNTs等）。

金属氧化物载体广泛应用于多相催化剂中，用于分散和稳定活性金属[35]。γ-Al2O3的孔径分布适宜、比表面积大、热稳定性和抗水合性好，而CeO2具有优异的储氧和释氧功能，与金属之间的协同作用可以提高金属颗粒的分散性和稳定性。Yu等[27]研究发现，Ru/γ-Al2O3对DMF的化学需氧量（COD）去除率仅为77%，而加入1%（w）的CeO2后，Ru-CeO2/γ-Al2O3对DMF的COD去除率可以达到90%，主要原因是CeO2的加入提高了贵金属Ru颗粒的分散性，增加了载体表面有效活性位点的数量，从而提高了催化剂活性和效能。TiO2的比表面积相比γ-Al2O3较小，但它与贵金属之间的SMSI提升了催化剂的活性和选择性[36-37]。Grosjean等[29]报道称，由于载体效应，负载于TiO2上的催化剂（Pt/TiO2和Ru/TiO2）比负载于ZrO2上的催化剂（Pt/ZrO2，Ru/ZrO2，Pd/ZrO2）具有更强的活性。

在碳材料载体中，碳黑作为良好的电子供体可为Pt和Pd等贵金属提供电子以补偿电子损失，但因化学惰性，没有活化氧气并将其转移到金属纳米颗粒上的能力[38-39]。因而，在碳黑载体上负载具有氧活化和转移能力金属氧化物，如CeO2，可以提高Pd/C和Pt/C的催化氧化性能[39]。具有良好化学稳定性和特有电子传导效应的CNTs，能够促进金属和金属氧化物的分散[40]，并通过CNTs与CeO2之间的相互作用增强活性表面晶格氧的形成来改善CeO2的变形和还原性，从而提高催化活性和氧化效能[34]。

3.2 载体结构

载体结构显著影响催化剂对有机污染物的催化氧化降解性能。例如，CeO2载体的不同晶面会影响它与金属Ru颗粒之间的表面组成和电子结构等界面性质，从而影响Ru的化学状态和催化活性。李明泉等[30]研究发现，对于不同形貌结构的CeO2载体，纳米八面体CeO2-O暴露（111）晶面，而纳米棒状CeO2-R暴露（110）和（100）晶面（图4）。因而，当负载金属Ru后，Ru/CeO2-R相比Ru/CeO2-O具有较低的氧空穴形成能、较强的还原能力和较高的表面氧迁移率，因而在DMF的CWAO反应中表现出优异的催化活性。在453 K、氧气压力2.5 MPa的条件下，DMF转化率和COD去除率均达到100%，远高于Ru/CeO2-O催化剂。

图4 载体和催化剂的TEM（a，c，e）和HRTEM（b，d，f）照片[30]Fig.4 TEM(a，c，e) and HRTEM(b，d，f) images of carriers and catalysts[30].a，b CeO2-R；c，d CeO2-O；e Ru/CeO2-R；f Ru/CeO2-O

在CeO2中引入Zr得到的CexZr1-xO2载体相比CeO2具有更高的氧转移能力和稳定性，可明显加速有机污染物的氧化反应速率[41-42]。Gong等[26]考察了CeO2和Ce0.7Zr0.3O2（CeZrO）负载的Ru催化剂对DMF的氧化降解性能。研究结果表明，CeZrO载体和0.3%（w）Ru/CeZrO催化剂的比表面积分别远高于CeO2和0.3%（w）Ru/CeO2（表1），在CeO2中引入Zr促进了金属Ru在CeZrO载体表面的分散度和活性氧的转移能力。因此，0.3%（w）Ru/CeZrO相比于0.3%（w）Ru/CeO2表现出较高的催化活性和稳定性，在453 K、氧气压力2.5 MPa的条件下，可得到近乎100%的DMF转化率和97%的COD去除率。

表1 催化剂的物化性能[26]Table 1 Physical and chemical properties of catalyst[26]

4 催化剂中金属-载体相互作用

负载型催化剂中金属与载体之间的相互作用通常会促进界面电荷转移、改变金属结构、调变分子吸附等，从而提高催化剂的活性、选择性及稳定性[43]。尤其在纳米金属催化剂中，SMSI使活性金属物种与载体之间的相互影响在催化氧化过程中起着至关重要的作用。

SMSI涉及多相催化剂纳米金属与载体之间的电荷和活性氧转移。例如，Pd/C催化剂因碳黑载体上得到高电子云密度的Pd导致它对N原子上的自由孤对电子形成阻力，从而阻止Pd金属的浸出而具有显著的抗浸出能力，但是反应活性较低，只有30%的TOC转化率。Pd/CeO2催化剂因CeO2可以通过活性氧转移提高Pd的氧化能力而具有较高的催化活性，在相同的条件下可去除约85%的TOC。但是，在反应过程中，由于电子密度低，促进了Pd与中间化合物CH3NH2和（CH3）2NH的配位，从而导致大量Pd金属溶解浸出而失活。Fu等[39]在DMF的CWAO反应中，同时利用CeO2和碳黑各自的优点，设计并制备了一种三层结构的新型Pd/CeO2/C催化剂，其中Pd主要位于CeO2上，而CeO2位于碳黑载体上。如图5所示，在构建的三层Pd/CeO2/C催化剂中，电子通过CeO2从碳黑载体转移到金属Pd上以获得优异的抗金属浸出性，而氧则从CeO2转移到金属Pd上以获得高氧化活性，从而保证了基于反应机制对电子转移和活性氧转移的调控，不仅改善了催化剂的稳定性，而且提高了其催化性能。实验结果表明，当CeO2负载量为20%（w）时，氧气从CeO2转移到Pd，1个电子通过CeO2从碳黑转移到Pd，催化剂Pd/CeO2/C在DMF的CWAO反应中表现出良好的催化活性和较高的抗金属浸出性，对DMF和CH3NH2的TOC转化率分别达到了80%和88%。

图5 三层Pd/CeO2/C催化剂的构建[39]Fig.5 Construction of triple-layer Pd/CeO2/C catalyst[39].MA：methylfamine.

5 结语

CWAO作为一种高效去除难降解有机污染物的绿色技术，是处理含DMF废水最有效的方法之一，可将DMF氧化为CO2，H2O，N2等无毒无害的物质或者转化为可生物降解的化合物。目前，在含DMF废水的CAWO研究方面虽然取得了一定的进展，但是仍然存在催化剂活性和N2选择性不高、活性组分浸出失活等突出问题。因此，在基础研究方面，需要通过活性组分的组成、晶相与暴露晶面以及活性组分与载体之间的协同作用等方面进行调控优化，探索并研发具有高的催化活性、选择性和稳定性的新型低成本催化剂，提升对DMF的催化氧化效能。在工业应用方面，要创新更加经济高效、清洁环保的DMF废水处理技术，将CWAO技术与生物降解、光催化氧化和电化学氧化等多种处理方式进行耦合优化，开发具有工业应用潜力的联合技术，降低工艺成本和能耗，提高DMF氧化降解效率。