长江口邻近海域沉积物中V、Cr、Co、Ni的形态特征及潜在风险分析

柏育材，张海燕，郑 亮，纪炜炜，阮 雯，徐亚岩

（1.中海环境科技（上海）股份有限公司环境评价事业部，上海 200135；2.中国水产科学研究院东海水产研究所，农业农村部海洋与河口渔业重点开放实验室，上海 200090；3.上海交通大学，上海 200240）

长江口邻近海域，特别是长江入海口和杭州湾海域，因其优越的自然条件，有着丰富的生物资源［1-5］，也是人类活动的主要聚集地。受人类活动影响，海洋环境条件变化较快，导致对海洋生物产生较大影响［6-9］。作为污染物及各种元素的载体，沉积物相对水体更加稳定，能够更准确的记录当地的长期环境变化过程，并且在污染物的输送和存储过程中起着重要的作用，因此被许多研究者用作为确定污染物的来源、扩散途径及归宿的对象［10-12］。随着经济的快速发展，越来越多的重金属被应用到各行各业，有传统的铜（Cu）、锌（Zn）、铅（Pd）、镉（Cd），也有钒（V）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）等。重金属大多具有较强的地球化学活性，容易在水体、悬浮颗粒物及沉积物中迁移；同时还有很强的生物活性，能够在生物链内逐级富集［12］。作为非降解元素型污染物，重金属会导致海洋生物畸变、癌变甚至死亡，造成海洋生态系统的破坏［13-15］。

以往对海洋沉积物中重金属的研究大多是从含量、分布、来源、评价等方面进行的［5，16］，但在重金属的生物地球化学循环过程中，不同赋存形态的重金属会产生不同的生态风险和生物毒性，而pH、碱度、氧化还原性等环境因素以及粒度等沉积物本身的特性也会对重金属的形态变化产生较大影响［12，17］。传统研究一般选择Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As等常规重金属，而忽略了在工业生产中常常被用到的V、Cr、Co、Ni等重金属元素。其中，V具有强度高、韧性大、耐磨性好等特性，主要用于钢铁行业；Cr具有质硬而脆、耐腐蚀等特性，常被用于冶金、化工及高精端科技等领域；Co主要用于电池材料、超级耐热合金、磁性材料，还能以化合物形式用作催化剂、干燥剂、颜料与染料等；Ni具备较好的延展性、耐蚀性、磁性等属性，常被用于高温合金、电镀及充电电池材料等领域［18］。作为工业发展可能产生的重金属，有关V、Cr、Co、Ni在长江口的形态分布至今尚未见系统报道。为了有助于对长江口沉积物中重金属分布的系统性研究，并为进一步相关研究提供对比资料，本研究以2011年采集的V、Cr、Co、Ni样品为研究对象，分析其在长江口邻近海域沉积物中的的含量、形态特征及潜在生态风险等，以期为海洋沉积环境的评价提供历史基础数据，并为以后多种金属的综合评价提供可能。

1 材料与方法

1. 1 样品采集

于2011年9月在长江口邻近海域（121°30′～123°11′N、28°31′～31°15′E）设置28个站位，为便于分析，将研究区域的7个断面分为3个区域，分别为：A、B断面（位于长江口），为Ⅰ区；C、D、E断面（位于杭州湾），为Ⅱ区；F、G断面（位于外海域），为Ⅲ区（图1）。采用抓斗式采样器采集表层沉积物，取表层0～2 cm沉积物样品置于洁净的塑料袋中，密封、冷藏保存。

图1 采样站位示意图Fig.1 Location of sam pling stations

1. 2 样品分析

测定沉积物中4种重金属V、Cr、Co、Ni的总量和不同形态的含量，以及沉积物的粒度，具体方法见文献［19］。

把沉积物中的重金属萃取分离成5种形态：可交换态（L1）、碳酸盐结合态（L2）、铁锰氧化物结合态（L3）、有机结合态（L4）和残渣态（R5），前4项萃取形态的总和称为活性形态（L）。

本实验所用试剂均为优级纯。重金属测定用美国PerkinElmer公司电感耦合等离子质谱（ICP-MS），型号Elan DRCII，样品测定相对标准偏差（RSD）小于3%。本实验回收率在85% ～115%之间。

1. 3 数据处理

1.3.1 富集因子评价法

本文采用富集因子来了解沉积物中重金属的富集水平和空间变化特征。富集因子计算公式如下［20］：

式（1）中，EF代表富集因子，（M／Al）S是样品中重金属元素与Al的比值；（M／Al）B是重金属元素与Al的背景比值，这里采用大陆地壳中重金属元素与Al的比值作为背景比值。EF＜1为不富集，1≤EF＜5为轻度富集，5≤EF＜10为中度富集，10≤EF＜25为高度富集，25≤EF＜50为极高度富集，EF≥50为超高度富集。

1.3.2 次生相与原生相分布比值法

在传统地球化学观念中，颗粒物中的原生矿物称为原生地球化学相（primary phase）；原生矿物的风化产物（如碳酸盐和铁锰氧化物等）和外来次生物质（如有机质等）统称为次生地球化学相（secondary phase）。由此衍生出沉积物中重金属污染的评价方法（次生相与原生相分布比值法）如下［21］：

式（2）中，Msec是沉积物次生相中的重金属含量，Mprim是沉积物原生相（即残渣态）中的重金属含量；P%＜100为无污染，100≤P% ＜200为轻度污染，200≤P%＜300为中度污染，300≤P%为重度污染。

2 结果与分析

2.1 V、Cr、Co、Ni总量的分布特征

表层沉积物中V、Cr、Co、Ni总含量的平面分布如图2所示。V、Cr、Co、Ni的平均含量分别为117.53、84.21、13.93、37.01 mg·kg-1。最高值均出现在近岸的C2站位（V、Cr、Co、Ni分别为223.87、116.41、20.13、52.28 mg·kg-1），最低值出现在A2站位（V、Cr、Co、Ni分别为66.39、55.48、7.95、20.58 mg·kg-1）。此外，4种重金属在长江口近岸的B1站位和南部外海的G2站位含量也较高。4种重金属在不同断面呈现不同的分布趋势。在A断面，重金属含量由近岸向外海逐渐降低；在B断面重金属含量由近岸向外海先降低后稍有升高；在C断面，高值点在金山区的C2出现，其他站位差别不大；在D断面，重金属含量由近岸向外海呈现逐渐升高的趋势；在E断面，重金属含量由近岸向外海先降低后大幅升高；在F、G断面，重金属含量自北向南先升高后降低，其中G2的含量明显高于附近其他站位。总体来说，V、Cr、Ni、Co均在南部外海呈现最高值，其含量大小在3个区域的分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区。

图2 长江口邻近海域表层沉积物中V、Cr、Co、Ni的平面分布Fig.2 Distributions of V，Cr，Co，Ni in sediments of the Yangtze River Estuary

2.2 V、Cr、Co、Ni的化学形态

表层沉积物中V、Cr、Co、Ni化学形态的平面分布如图3所示。Co和Ni活性形态与残渣态含量差别不大；V和Cr的残渣态是优势形态，且其分布特征与重金属总量最为相似。各重金属活性形态L1、L2、L3、L4的含量和分布均存在差异。

L1：可交换态V、Cr、Co、Ni的平均含量分别为1.85、1.02、0.09、0.31 mg·kg-1，其最高值均出现在舟山群岛附近的D4站位，V最低值出现在A2站位，Cr、Co、Ni最低值出现在南部外海G5站位。4种重金属可交换态在不同断面也呈现出不同的分布趋势。A断面，可交换态重金属含量从近岸到外海快速降低；B、D、E断面，可交换态重金属含量由近岸向外海先升高后降低；C、G断面，可交换态重金属含量呈波动变化；F断面，可交换态重金属含量自北向南先升高后降低。总的来说，可交换态V、Cr、Co、Ni高值区出现在长江口和舟山群岛附近，可交换态V含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，可交换态Cr、Co、Ni含量分布为Ⅰ区＞Ⅱ区＞Ⅲ区。

L2：碳酸盐结合态V、Cr、Co、Ni的平均含量为8.96、3.53、4.11、6.00 mg·kg-1，B1、B2、E4、F2、G4站位重金属含量均较高，最低值均出现在D1。A、B断面，碳酸盐结合态重金属含量由近岸向外海逐渐降低；C断面，各站位含量差别不大；D断面，碳酸盐结合态重金属含量由近岸向外海先升高后降低；E断面，除Co各站位含量差别不大外，其他碳酸盐结合态重金属含量随着离岸距离的增加而升高；F、G断面，碳酸盐结合态重金属含量自北向南先升高后降低，其中在站位G2的含量明显高于附近站位。总的来说，碳酸盐结合态V、Cr、Co、Ni高值区也是在长江口和舟山群岛附近，碳酸盐结合态V、Cr、Co含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，碳酸盐结合态Ni含量分布为Ⅰ区＞Ⅲ区＞Ⅱ区。

L3：铁锰氧化物结合态V、Cr、Co、Ni的平均含量为6.69、7.76、3.05、8.03 mg·kg-1，其最高值均出现在南部外海的站位G4，最低值均在杭州湾的站位D1，其在南外海的站位G2含量也较高。A、B断面，铁锰氧化物结合态重金属含量由近岸向外海逐渐降低；C、F断面，各站位含量差别不大；D断面，铁锰氧化物结合态重金属含量由近岸向外海先升高后降低；E断面，铁锰氧化物结合态重金属含量由近岸向外海先降低后升高；G断面，铁锰氧化物结合态重金属含量波动变化，且变化幅度较大。总的来说，铁锰氧化物结合态V、Cr、Co、Ni高值区在南部外海，含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区。

L4：有机结合态V、Cr、Co、Ni的平均含量为4.59、3.27、0.65、2.12 mg·kg-1，其最高值均出现在杭州湾的站位C5，最低值均在长江口的站位A2。A断面，有机结合态重金属含量由近岸向外海逐渐降低；B、D断面有机结合态重金属含量由近岸向外海以及F断面自北向南先升高后降低；C断面，含量波动变化，且变化幅度较大，最大值出现在最外侧站位；E断面，有机结合态重金属含量由近岸向外海先降低后升高；G断面，含量变化不大。有机结合态V、Cr、Co、Ni高值区出现在北部沿岸，有机结合态V含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，有机结合态Cr、Co、Ni含量分布为Ⅱ区＞Ⅲ区＞Ⅰ区。

R5：残渣态V、Cr、Co、Ni的平均含量为95.44、68.63、6.04、20.55 mg·kg-1，其最高值均出现在杭州湾内的站位C2，最低值均在长江口的站位A2。另外，4种残渣态重金属在南外海的站位G2和长江口的站位B1含量也较高。A断面，残渣态重金属含量由近岸向外海逐渐降低；B、D、E断面，残渣态重金属含量由近岸向外海先降低后升高；C断面，残渣态重金属含量由近岸向外海以及F断面自北向南先升高后降低；G断面，含量波动变化，且变化幅度较大，其中在站位G2的含量明显高于附近站位。残渣态V、Cr、Co、Ni高值区出现在近岸和南部外海，残渣态V含量分布为Ⅲ区＞Ⅰ区＞Ⅱ区，残渣态Cr、Co、Ni含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区。

L：活性形态V、Cr、Co、Ni在长江口的站位B1和南部外海的站位G4含量较高，而在长江口的站位A2和杭州湾的站位D1含量较低。A、B断面，活性形态重金属含量由近岸向外海逐渐降低，且降低幅度较大；C断面，各站位含量差别不大；D断面活性形态重金属含量由近岸向外海以及F断面自北向南先升高后降低；E断面，活性形态重金属含量由近岸向外海先降低后升高；G断面，含量波动变化，且变化幅度较大。V、Cr、Co、Ni活性形态的最高和最低点分布一致，含量分布为Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区，且V和Cr的活性形态远小于残渣态。

3 讨论

3. 1 重金属的化学形态特征

为了解常规重金属与本研究重金属之间的异同，将这两类重金属的化学形态进行了比较［19，22］。长江口附近海域沉积物中重金属的形态百分含量如图4所示。从不同元素的同一形态分析，L1：V＞Cu＞Cr＞Ni＞Co＞Pb＞Zn＞Cd，L2：Cd＞Pb＞Cu＞Co＞Zn＞Ni＞V＞Cr，L3：Zn＞Co＞Ni＞Cu＞Cr＞Pb＞V＞Cd，L4：Cu＞Ni＞Zn＞Co＞V ＞Cr＞Pb＞Cd，R5：Cr＞V ＞Ni＞Cu＞Zn＞Co＞Pb＞Cd，L：Cd＞Pb＞Co＞Zn＞Cu＞Ni＞V ＞Cr。从同一元素的不同形态分析，V、Co、Cu、Zn：R5＞L2＞L3＞L4＞L1，Cr、Ni：R5＞L3＞L2＞L4＞L1，Pb：L2＞R5＞L3＞L4＞L1，Cd：L2＞R5＞L3（其中Cd的L1和L4未检出）。另外，V、Cr、Co、Ni在长江口沿岸和南部外海有较高的活性形态，相同海域的Cu、Zn、Pb、Cd则在杭州湾南部、北部沿岸有较高的活性形态。在靠近河口海湾的北部沿岸，离岸越近活性形态重金属含量越高；在南部外海，活性形态重金属含量随离岸距离的变化不明显，且均保持在较高水平，平均含量高于北部海域。但在相同海域，Cu、Zn、Pb、Cd的高值区只在北部沿岸海域出现［19，22］。

图4 沉积物中重金属各形态的百分含量Fig.4 Percentage of heavy metals in different fractions in sediments

V和Cr的活性形态含量远低于其残渣态含量，残渣态对总量起决定作用，说明其含量较为稳定，不容易受外界环境的影响而发生变化；Co和Ni的活性形态和残渣态含量差别不大，含量较容易受外界环境影响而变化。所有活性形态中，均是碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量最高，说明海洋环境的酸碱度和氧化还原条件是影响这些重金属含量的关键条件。其中，V和Co的碳酸盐结合态是所有活性形态中最高的，更容易受酸碱度的影响；Cr和Ni的铁锰氧化物结合态是所有活性形态中最高的，更容易受氧化还原条件的影响。

各重金属之间相关性较好，其中，V和Cr、Co和Ni之间呈现更好的正相关（Co和Ni的相关系数大于0.95），V和Cr以及Co和Ni在元素周期表中均处于相邻的位置，故在化学性质上相似，来源相同，影响它们分布的因素相似，所以它们具有相似的分布规律。

3. 2 粒度的影响

把沉积物粒度以4μm和63μm为界，细分为粘土、粉砂和砂，粒度小于4μm为粘土，大于63μm为砂，介于两者之间则为粉砂［22］。如图5所示，该海域沉积物颗粒较细，主要以粘土和粉砂为主，由近岸河口附近到湾中央和湾外的泥质沉积区，砂粒级含量逐渐减少，粉砂粒级含量逐渐增多；由北部海域沉积区到南部海域沉积区沉积物砂粒级含量逐渐减少，粉砂粒级含量逐渐增多，即粒度逐渐减小。V、Cr、Co、Ni均在南部外海出现高值，与该海域粉砂及粘土分布基本一致，符合“元素的粒度控制律”［17］，来源及细颗粒的吸附絮凝作用是影响重金属富集的主要因素。

图5 沉积物（不同）粒度组分的百分含量Fig.5 Percentages of different particles in sediments

3. 3 生态环境

从分布规律来看，A断面，可交换态重金属含量从近岸到外海快速降低，可能是长江口附近咸淡水混合导致海洋环境的变化，使得可交换态重金属的含量发生了变化；有机结合态和残渣态重金属含量随离岸距离的增加而下降，表现为明显的陆源属性；而碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属在外海海域含量较高，表现为海源属性。对V来说，其残渣态表现出强烈的陆源属性，而可交换态表现出海源属性，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态则是陆源属性和海源属性共同作用；对Cr来说，可交换态、有机结合态和残渣态表现出陆源属性，而碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态表现出海源属性；对Co来说，各个形态几乎都表现出陆源属性和海源属性的共同作用；对Ni来说，有机结合态和残渣态表现出明显的陆源属性，而可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态均表现出海源属性［19，22］。

影响本研究海域的水团主要为近岸的陆架沿岸流和外海的台湾暖流。陆架沿岸流主要由长江、钱塘江等入海淡水与海水混合形成的，其中以长江冲淡水最为显著，冲淡水与海水交汇后，形成一个大的低盐水舌。该冲淡水在长江口外海域扩展的范围很大，向北延伸至黄海西南部，向东极度扩张可达126°E以东，向南可到27°N左右［23］。在本研究海域，长江入海口沿岸重金属含量较高，随着离岸距离的增加含量明显降低，可能是受长江冲淡水的影响，使得重金属含量沿着长江冲淡水的方向而降低。近岸站位大部分受浙江沿岸流的影响，而G断面受北向台湾暖流影响，使得G断面的重金属含量波动变化较大。

结合重金属的总量变化，印证了陆源排放是Cu、Zn、Pb、Cd主要的来源，且其易受人类活动的影响；而对于V、Cr、Co、Ni来说，除了陆源排放，海洋来源和海洋环境的变化是影响其活性形态含量的重要因素。

3. 4 生态风险评价

3.4.1 富集因子评价法

为了表征沉积物中重金属V、Cr、Co、Ni的富集特征，采用富集因子（EF）对沉积物中重金属的富集程度进行定量描述，沉积物中金属元素的富集因子变化如图6所示。各元素富集因子的大小为：V＞Cr＞Co＞Ni。各元素分布趋势相似，Co和Ni的富集因子＜1，说明没有富集；V和Cr富集因子接近于1，部分站位轻度富集。V、Cr、Co、Ni的EF在3个分区的分布均为：Ⅲ区＞Ⅱ区＞Ⅰ区。V和Cr在F、G断面有轻度富集，此外还在北部沿岸（B1、C2）和舟山群岛附近（D4）有轻度富集；Co仅在南部外海的G3站位有轻度富集；Ni无富集。结合本海域Cu、Zn、Pb、Cd的数据［19，22］，V、Cr、Co、Ni的活性远低于Cd和Pb，是污染风险较小的重金属。

图6 沉积物中重金属的富集因子变化Fig.6 EF changes of heavy metals in sediments

3.4.2 次生相与原生相分布比值法

为了更好的反映沉积物中重金属的活性以及可能的潜在污染，以次生相与原生相分布比值法（EF）对沉积物中重金属进行评价，作为评价重金属污染的重要补充，如图7所示。不同重金属的评价数值分布非常相似，高值点基本一致，均位于长江口（A1、A2、B2）和杭州湾海域（C5、D3、E5）。不同重金属EF的大小顺序为：Co＞Ni＞V＞Cr，其在3个区域的评价数值有差别，V：Ⅱ区＞Ⅲ区＞Ⅰ区，Cr、Co、Ni：Ⅰ区＞Ⅱ区＞Ⅲ区。V和Cr评价数值较大的是A、C、E断面，Co和Ni是A断面显著高于其他断面。A断面由近岸向外海，V和Cr逐渐降低，Co和Ni的EF数值则逐渐升高；B、D、E断面由近岸向外海，评价数值先升高后降低；C断面由近岸向外海以及F、G断面自北向南方向，数值先降低后升高。此评价方法得出的结果和富集因子的结果不同，富集因子更多体现的是重金属当前条件下的富集或污染情况，次生相与原生相分布比值法体现的是重金属活性形态的变化，可以据此判断随着环境的变化重金属是否有污染的风险。海洋环境是动态变化的，尤其是酸碱度和氧化还原条件的变化，会影响活性形态重金属的含量。通过次生相与原生相分布比值法计算，V、Cr、Ni的平均值：P% ＜100，属于无潜在污染，V和Cr全部站位无污染，Ni仅个别站位有轻度污染；Co：100＜P% ＜200，属于轻度污染。富集因子评价Co无富集，污染的风险较小；次生相与原生相分布比值法评价Co属于轻度污染，有实际污染的风险。这可能是Co的活性形态含量相对更高，更容易受环境条件变化的影响而析出，从而产生污染［21］。

图7 沉积物P%（次生相与原生相分布比值）的变化Fig.7 P%（ratio of secondary phase to primary phase）changes in sediments