氢键液晶分子结构与性能研究

毛著鹏 , 王少霞

(喀什大学 物理与电气工程学院 , 新疆 喀什 844000)

氢键在分子的聚合过程中有着关键的作用,能影响物质的熔沸点、表面张力、溶解度、介电常数等物理和化学性质;其中氢的配位数最多为2,氢键的强度与成键原子的电负性呈正比,键能位于共价键和非共价键之间,键能适中为20～40 kJ/mol。通过实验比较发现,酚类氢键能量高于脂肪族醇氢键,皆因取代基的π电子系统的共振效应使氧的电负性增强[1]。氢键实际上是由弱静电作用、共价作用、排斥作用和分散作用等几种作用共同产生的结果,且以弱静电作用为主。2013年中科院利用原子力显微镜在国际上第一次得到了氢键的真实空间成像。氢键实际上是孤对电子与氢原子核的相互作用,具有轨道指向明确的特性。氢键、范德华力及化学键的对比见表1。

表1 氢键、范德华力及化学键的对比

日常生活中的大多数液晶是基于次价键相互作用的液晶复合体系,利用氢键、离子、电荷转移、疏水相互作用及范德华力等分子间相互作用可以构筑多种超分子液晶,其中氢键相互作用因具有动态可逆的特点扮演着至关重要的角色[2]。利用氢键所特有的振动伸缩性、自旋耦合性、饱和性及方向性等特点来探究自然界生命体系的构成以及其大量功能化的复杂结构,使得研究氢键有非常重要的科学实用价值。例如DNA是最具代表性的,它的完美稳定双螺旋结构是依靠四种脱氧核苷酸为单位连接而成的长链,A与T配对、G与C配对形成氢键,且双螺旋的两条链呈互补关系[3]。

本文通过介绍液晶及氢键,从氢键自愈的液晶弹性体液晶、单重氢键的超分子、二重氢键的超分子液晶、三重氢键的超分子液晶以及氢键液晶的模型建立等几个方面进行阐述,最后进行总结展望。

1 氢键自愈的液晶弹性体

液晶弹性体(LCEs)是一类能够对电光热刺激产生大的、可逆的形状变化的软活性功能材料,兼具液晶的各向异性和橡胶态交联弹性体的驱动性能。合成方法有三种:①通过制备液晶聚合物前体,然后用交联剂进行交联形成;②不需要制备液晶聚合物前体,使反应物与交联剂直接反应形成交联的网络结构;③将已经具有交联的液晶聚合物前体与多重功能基团的交联剂反应形成[4]。液晶弹性体具有取向性、压电性、铁电性、软弹性及光学性能,由于其优异的性能,液晶弹性体被广泛应用于人造肌肉、软驱动器、柔性机器人以及实现弯曲、滚动和扭曲的复杂模式[5]。自愈合赋予生物顽强的生命力,自愈合机制分别有通过空心管法和胶囊法的结构、可逆、晶界移动、环境化学变化自愈合。

尽管有许许多多的人工自愈合材料被开发出来,但在使用性能方面,一直面临着低愈合强度、低愈合速率以及有害化学组分较多的问题,研究者为此开展了多项研究。DEMIREL等[6]基于鱿鱼腕足吸盘中的环状齿蛋白序列,经过材料的系统优化,研究了高强度(2～23 MPa)合成蛋白,可以通过局部加热在1 s内实现自我修复微观和宏观尺度的机械损伤,且优化过程改善了氢键纳米结构和网络形态,形成具有可编程生物可降解的氢键自愈合弹性体材料愈合材料。对自愈合行为的热力学和动力学研究表明,在室温和加热下,材料均具有自愈合行为,但是加热下由于分子链扩散速率加快,因而自愈合时间大大缩短,并能提供更高的自愈合强度[7]。

LIU等[8]报道了一种基于液晶弹性体的含四芳基琥珀腈(TASN)发色团的软致动器,它可以模拟海星的形状变形、爬行运动、刺激响应的颜色变化以及自修复功能。研究人员合成了TASN-二烯,以此作为LCEs矩阵的巯基烯交联剂,从而赋予相应的TASN-LCEs软致动器可逆变形和运动能力。在热和机械的应激刺激下,TASN单元由无色二聚体转变为粉红色自由基,可作为热和机械变色伪装系统。同时,中心碳—碳键解离—再缔合可将自愈合和循环功能引入上述致动系统中。结果表明,TASN-LCE材料具有完全可逆的热致变色行为,在机械致色、自愈修复等过程中也表现出优异的多功能特性。

2 氢键自组装的超分子液晶体系

氢键驱动的自组装是一种被广泛认可的制备超分子聚合物方法,通过氢键相互作用使得聚合物材料具有一系列的动力学性质和功能[9]。超分子液晶聚合物为单体间通过氢键作用连接的链状聚集体。其氢键赋予了超分子液晶聚合物一些特殊的性能,还可通过对氢键的操作进行聚合物的可逆调控。这些新颖而独特的性质使得超分子液晶聚合物在智能功能材料、环境友好材料、生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。氢键组装的超分子聚合物依据氢键的多重性可分为单重、二重、三重、四重和多重氢键体系。

2.1 单重氢键的超分子液晶

TAKASHI等[10]首次利用苯甲酸和吡啶环之间的氢键相互作用制备出新型氢键液晶复合物,使得基于氢键构筑的液晶聚合物得到人们的广泛认识。氢键不仅能增加分子的刚性,还能改变原有的液晶行为。单重氢键液晶体系可以分为高分子氢键液晶和小分子氢键液晶。根据液晶基元的位置不同高分子氢键液晶可细分为主链型、侧链型等[2]。

主链型氢键液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中的液晶高分子,两端的双官能团通过氢键相互作用连接。LI等[11]在存在氢键,但没有任何掺杂剂的情况下,在两亲性液晶BCs(LCBCs)的微相分离下制备分级自组装获得了<10 nm的结构。LCBCs疏水性侧链上新引入的氨基甲酸乙酯基团与亲水聚环氧乙烷(PEO)嵌段的醚基团相互作用,导致PEO嵌段的结晶不完美。在分离的PEO相中晶体和非晶态结构域共存,使得层状结构出现在PEO纳米圆柱体内部。实验在未进行任何掺杂的情况下,仅利用液晶与高分子本身的氢键作用,实现了尺寸在10 nm以下的层级纳米结构的构筑。

侧链型氢键液晶高分子是刚性液晶基元位于大分子侧链的高分子,其性质在较大程度上取决于支链液晶基元,受聚合物主链性质的影响较小。液晶基元基本上保持其在小分子时作为液晶基元的尺寸,主链结构的变化对其影响较小[12]。LV等[13]通过氢键相互作用将氰基苯乙烯(CN-DBE)作为侧链引入聚-4-乙烯吡啶(P4VP)体系,制备了一系列侧链型液晶聚合物P4VP(CN-DBE)。X射线衍射结果表明,P4VP(CN-DBE)0.2可以自组装为层状液晶结构;随着CN-DBE络合比例的增加,P4VP(CN-DBE)x从层状结构转变为六方柱状液晶结构。P4VP(CN-DBE)x均表现出良好的光热性质,但柱状结构的P4VP(CN-DBE)0.6具有更高的光热转换效率,在紫外光照下,其温度可在10 s内升至130 ℃;在此基础上,P4VP(CN-DBE)0.6被作为供热材料用于制备热电器件,在与热电模块耦合的回路中可产生25 mA的电流,表明该液晶聚合物可实现从光能到电能的转换。

2.2 双重氢键的超分子液晶

2.3 三重氢键的超分子液晶

基于三重氢键作用构筑的具有液晶性质的超分子聚合物,其三重氢键自组装体系结合力较强,能更有效地形成超分子自组装体。一般形式为DAD-ADA、DDA-DDA、ADA-DAD。ZUO等[15]利用三维结构可精确设计与调控的分子笼为模型,设计了以下两种模式:①由非手性前驱体构筑一系列可相互转化的非对称分子笼对映异构体,即(P)-与(M)-DC。②当(P)-和(M)-DC的相互转化受到分子内氢键抑制,并在组装体内沿分子排列的螺旋轨迹方向定向引入多重分子间相互作用时,可实现手性自发拆分,从而获得单一手性聚集体(conglomerate)。通过非手性前驱体TABPB和TP合成了一系列非对称分子笼DC。为了缓解张力,每个DC分子的侧臂呈现顺时针或逆时针旋转,因而形成一对手性对映体。这两种对映异构体可通过酮烯胺(keto enamine)中碳—碳键(苯环与其相邻碳)的旋转实现相互转化,若转化速度过快,则无法区分。而三(N-水杨酰亚胺)基元中的三重氢键使旋转受到抑制,因此两种构象的转化明显变慢。

2.4 多重氢键的超分子液晶

对于设计高相对分子质量的超分子液晶聚合物,三重氢键的作用显得很一般,在溶液中很难得到此类聚合物。LIGTHART等[16]研究了结合常数达到107(mol/L)-1的自配对多功能性的高度定向非共价相互作用四重氢键(QHB)体系,实现了有机溶剂中高相对分子质量超分子液晶聚合物的构筑,并显示出超分子聚合物在可降解和可逆材料等方面不可替代的优越性。多重氢键在生物大分子结构中非常常见,如膜蛋白。BRIELLE等[17]通过测量在3个或3个以上基团之间形成的多重氢键能量,发现92%的跨膜螺旋结构中至少有一个非规范氢键形成,是由丝氨酸或苏氨酸羟基侧链氢键与序列中i-4、i-3或i位置处的羰基氧过配位形成的。进一步通过同位素编辑FTIR光谱技术和DFT计算,确定氢键的焓值,其值比单个规范氢键焓值高127%,得出这些强氢键有利于丝氨酸和苏氨酸在疏水环境中保持稳定,同时使其在不同构型之间保持灵活性,赋予其多功能性。

3 氢键液晶模型理论

根据描述液晶分子状态所选取的序参量(order parameters)不同,经典的静态液晶模型可分为:基于位致相互作用的微观Onsager分子理论模型、宏观唯象的Oseen-Frank和Ericksen连续弹性体向量模型、介观的Landau-de Gennes连续弹性体张量模型[18]。

过去的几十年中与大分子相关的氢键模拟研究大都采用全原子模型,其优点是可以真实地模拟氢键供体和受体以及它们之间的静电相互作用。在含氢键的合成高分子体系方面,全原子模拟加深了对聚合单体到整链构象多个尺度的化学相互作用细节的理解。模拟结果能够很好地解释大分子聚合物在溶液中链的构象转变和相行为转化机制。尽管全原子模拟能够真实地表示氢键,但是这种方法有明显的局限性。全原子模拟极其耗费计算资源,模拟尺度被限制在几十纳米、数百纳秒之内,因此无法用全原子模型来模拟一些更长时间、更大尺度的大分子结构的松弛与重排过程。为突破全原子模拟的种种限制,人们发展了粗粒化模型和全原子-粗粒化杂化模型,将模拟氢键吸引作用的粗粒化小粒子嵌到大粗粒化粒子上。这种模型可以有效地描述氢键相互作用的方向性和热力学性质,通过各向异性的作用势来实现氢键的方向性,如Gay-Berne作用势,但是这种方法无疑会大大增加计算量。所以人们发展了各向同性的作用势能来实现具有方向性的氢键模型。在粗粒化粒子上打上作为氢键受体或供体的“补丁粒子”便是一种有效的模型。这些“补丁粒子”之间的各向同性相互作用可以有效地实现氢键的方向性,同时有效地提高计算效率[19]。

4 结论

分子间氢键具有良好的热稳定性,既能使不具有液晶行为的质子给体和受体形成的氢键复合物,呈现液晶性,也可改变原质子给体和受体的液晶行为。本文在对氢键液晶分子结构与性能的研究中,分别讨论了氢键自愈的弹性体液晶、氢键自组装的超分子液晶体系、氢键液晶模型理论。氢键的动态可逆特性,使得基于氢键相互作用的超分子液晶体系具有信息储存功能、质量或电荷传输性以及分子传感等诸多动态特性。氢键键能较弱,反而使得氢键液晶高分子具有独特的动力学性质,且对温度的变化具有可逆响应性能,能为其在感应材料制备方面的应用提供广阔的空间。