ICP-MS 和GFAAS 检测生活饮用水中镉、铬、铅的方法比较

刘桦茜，莫秋云，唐昭领

（贺州市检验检测中心，广西贺州 542800）

生活饮用水是供人生活的饮水和生活用水，其卫生安全直接影响人体健康[1]。随着城市化进程的加快，一些工业污水及生活废水的排放影响着生活饮用水的质量，生活饮用水中重金属污染日益加剧[2]。重金属污染具有持久性、非生物降解性的特点，还有较高的生物毒害作用[3]。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[4]规定，生活饮用水毒理指标镉限值为0.005 mg·L-1，铅限值为0.01 mg·L-1，铬限值为0.05 mg·L-1。本文在《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6—2006）[5]的重金属检测方法基础上，选择了电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）法 和 石墨炉原子吸收光谱（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）法检测生活饮用水中镉、铬、铅元素含量，比较相关系数、检出限、回收率、重复性和精密度等，以便各类实验室在检测生活饮用水中镉、铬、铅元素含量时选择经济便捷的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

生活饮用水按照《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GB/T 5750.2—2006）[6]的要求采样；镉单元素标准溶液，浓度为1 000 μg·mL-1，标准证书编号为GSB 04-1721-2004；铬单元素标准溶液，浓度为1 000 μg·mL-1，标准证书编号为GSB 04-1723-2004（a）；铅单元素标准溶液，浓度为1 000 μg·mL-1，标准证书编号为GSB 04-1742-2004；多元素（Bi、In、Rh、Sc、Tb、Y）标准溶液，浓度为1 000 μg·mL-1，标准证书编号为NCS141988；Cd、Cr、Cu、Fe、Li、Mn、Mo、Na、Ni 和Pb 等多元素标准 溶 液，浓 度 为100 μg·mL-1，标 准 证 书 编 号 为GNM-M211309-2013，均采购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液、硝酸（优级纯）、磷酸二氢铵（优级纯），购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Icap RQ 电感耦合等离子体质谱仪，Thermo Fisher（美国）公司；PE900T 原子吸收分光光度计，美国PErkin Elmer 公司；MARS6 微波消解萃取仪，CEM 公司；BHW-09C-HB 消解赶酸恒温加热器，上海博通化学科技有限公司；Direct-Q3UV 超纯水机，密理博中国有限公司；移液枪（20 ～200 µL，100 ～1 000 µL），德国艾本德股份有限公司；50 mL聚丙烯具塞刻度离心管，北京雅安达生物技术有限公司；与样品接触的所有玻璃器皿均用20% HNO3（V∶V）浸泡24 h，再用去离子水清洗干净后使用。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液制备

（1）ICP-MS 法。精密吸取适量多元素标准溶液，用1%硝酸逐步稀释，配制成1 μg·mL-1的标准使用液，再用标准使用液分别配制成浓度为0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的标准系列溶液。

（2）GFAAS 法。精密吸取适量单元素标准溶液，用1%硝酸逐步稀释，分别配制成100 ng·mL-1的镉标准使用液、1 μg·mL-1的铅标准使用液和铬标准使用液，再分别配制成浓度为3 μg·L-1的镉标准溶液，20 μg·L-1的铅标准溶液，10 μg·L-1的铬标准溶液。仪器自动稀释单元素标准使用液，镉为0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、1.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1和3.0 μg·L-1的标准系列溶液；铅为0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的标准系列溶液；铬为0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、6.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的标准系列溶液。

1.3.2 电感耦合等离子体质谱法条件

使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷分辨率等各项指标达到测定要求，以10 μg·L-1的Bi、In、Rh、Sc、Tb 和Y 多 元 素 标准溶液作为内标，与样品同时进样，工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体质谱仪的工作参数

1.3.3 石墨炉原子吸收光谱法条件

根据仪器推荐石墨炉升温程序进行干燥、灰化、原子化升温,以20 g·L-1的磷酸二氢铵溶液作为基体改进剂，以氩气（纯度为99.999%）为保护气，氩气流量为3.0 L·min-1，石墨炉原子吸收分光光度计的工作参数见表2。

表2 石墨炉原子吸收分光光度计的工作参数

1.3.4 方法比较

检出限试验：取空白生活饮用水样品，按1.3 方法连续测定20 次，根据测得强度或吸光率的标准偏差的3 倍，计算各元素的最低检测浓度，考察检测方法的检出限。

加标回收试验：取空白生活饮用水样品，加入适量标准使用液，分别做3 个水平加标回收试验，每个水平做2 个平行，考察检测方法的准确度。

精密度试验：取加标回收试验溶液1 份，连续测定6 次，计算各元素的相对标准偏差，考察检测方法的精密度。

重复性试验：取3 个不同的生活饮用水样品，各做2 个平行，考察检测方法的重复性。

2 结果与分析

2.1 线性关系对比

标准溶液按1.3 方法分别上机测定，每个浓度点平行测定2 次，取其平均值。ICP-MS 以各元素的浓度C为横坐标、强度I为纵坐标进行线性拟合；GFAAS 以各元素的浓度C为横坐标、吸光率A为纵坐标进行线性拟合，绘制各元素标准曲线，计算回归方程和相关系数，结果见表3。结果表明，两种方法的线性关系良好，相关系数r均＞0.999，均满足实验室的需要。ICP-MS 法的线性关系比GFAAS 法的更好，且测定浓度范围更大。

表3 回归曲线与相关系数

2.2 检出限试验

根据20 次样品空白测得强度或吸光率的标准偏差的3 倍，计算各元素的最低检测浓度，ICP-MS 法的检出限为0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法的检出限为0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1，见表4。结果表明，两种方法各元素的检出限均低于GB/T 5750.6—2006给定的方法检出限，均满足检验需要。ICP-MS 法的检出限比GFAAS 法的更低，灵敏度更高。

表4 检出限试验结果

2.3 加标回收试验

以未被污染的空白生活饮用水为样品，在0.50 μg·L-1、5.00 μg·L-1、10.00 μg·L-13 个 浓 度 水平下，测定镉、铅、铬的含量，ICP-MS 法的回收率为96.5%～105.4%；在对应浓度水平下测定镉、铅、铬的含量，GFAAS 法的平均回收率为93.4%～100.6%，见表5。结果表明，两种方法各元素的加标回收率均在80%～120%内，具有良好的准确度，均满足检验需要。

表5 加标回收试验结果

2.4 精密度试验

在某个相应浓度水平下，重复测定6 次镉、铅、铬的含量，ICP-MS 法的相对标准偏差在0.596% ～0.922%，GFAAS 法的相对标准偏差在2.52%～3.99%，见表6。结果表明，两种方法各元素的相对标准偏差均＜5%，精密度满足检验要求。

表6 精密度试验结果

2.5 重复性试验

用两种方法测定3 个不同的生活饮用水样品，见表7。结果表明，ICP-MS 法和GFAAS 法各元素浓度的测定值接近，相对标准偏差均＜5%，重复性良好。

表7 重复性试验结果

3 结论与讨论

经方法学比较，在对应浓度范围内线性关系良好，r值均＞0.999；ICP-MS 法的检出限为0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法 的 检 出 限 为0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1；ICP-MS 法的回收率为96.5%～105.4%，GFAAS 法的回收率为93.4%～100.6%；ICP-MS 法的精密度为0.596%～0.922%，GFAAS 法的精密度为2.52%～3.99%；两种方法的相对标准偏差均小于5%。由此可知，两种方法均具有灵敏度高、检出限低、分析精密度高的特点，均满足检验要求。