污水厂尾水补水对受纳水体氮磷形态与DOM 时空分布特征的影响

杨长明，尉 岚，杨 阳，王育来

1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092

2.安徽工业大学能源与环境学院，安徽 马鞍山 243002

随着我国城市化进程加快，城镇污水处理量不断增加，尾水排放量逐年递增.由于水质和水量相对稳定，污水厂尾水作为城市生态基流补充源有很大优势.然而，污水厂尾水排放对受纳水体造成的影响存在“差异性”[1-3]，一方面尾水回补河流后能提高其自净能力，另一方面也增加了回补河流的污染负荷.因此，尾水补水在实际应用中存在诸多不确定性，尾水对受纳水体水环境和水生态的影响亟待进一步研究.

城镇污水厂尾水回补河流补充了生态流量，改善了河流水文水动力学.然而，尾水即使执行最高排放标准(GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A 标准)，相对于GB 3838-2002《地表水环境质量标准》依然过低，以NH3-N 和总磷(total phosphorus,TP)来说，污水一级A 排放标准限值是河流Ⅴ类水质标准限值的2.5 倍.另外，污水厂尾水仍存在多种微量污染物，如重金属、微塑料(microplastics,MPs)、内分泌干扰物、消毒副产物等[4-6].因此，尾水回补河流可能会导致受纳水体营养物质和微量污染物的富集，进而对回补河流水环境安全和水生态健康产生强烈影响.

氮、磷是影响城市河湖富营养化的主要因子.氮可分为溶解态氮(dissolved total nitrogen,DTN)、颗粒态氮(particulate nitrogen,PN)、溶解态有机氮(dissolved organic nitrogen,DON)、溶解态无机氮(dissolved inorganic nitrogen,DIN).各形态氮之间可以相互转化，其中DIN 是最丰富且生物可利用氮的形态，尤其是氨氮和硝态氮[7].TP 包括溶解态有机磷(dissolved organic phosphorus,DOP)、溶解态无机磷(dissolved inorganic phosphorus,DIP)，不同形态磷具有不同的生物有效性，其中DIP 的生物有效性最高.另外，溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)在地表水中广泛存在，通常会与水中营养盐吸收-释放、藻类生物有效性、重金属离子和有机物发生络合作用有关，也逐渐被作为水的表征信息——“水征”[8-10].

巢湖是我国五大淡水湖之一，当前处于轻度污染状态.巢湖的主要污染物来自点源排放(包括污水厂尾水排放及无组织溢流污染)和面源污染(包括农业农村及城镇面源污染等).近15 年来，巢湖流域采取了多种措施进行外源污染控制[11].相较于过去，巢湖富营养化程度有所减轻，但污水厂尾水排放(达2.0×106t/d)对湖泊富营养化的影响仍不可忽视.该研究选择巢湖流域城镇污水厂尾水回补河流——王建沟为研究对象，分析尾水回补河流氮、磷形态和DOM的时空分布特征，探究尾水再生回用对回补河流的影响，以期为污水处理厂尾水补充生态基流的环境效应评价提供理论和实际依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

王建沟位于安徽省合肥市南部，向南流至派河中游，属巢湖-派河流域.河道总长度为6.5 km，小流域面积为26.7 km2，其中明渠段长度为3.1 km，坡降平均为22‰.王建沟受地表径流污染及部分混接、错接的污废水影响，再加上云谷路下游至河口水深较深，水体污染严重，于2016 年被住房和城乡建设部纳入黑臭水体治理名单.2017 年入派河断面(S7 站点)COD、NH4+-N、TP的浓度范围分别为62～93、7.17～15.5、0.42～1.47 mg/L.

由于王建沟属于城市雨源性河道，旱天出现断流现象；王建沟中上游(S4 点位以上)流域土地利用主要为工业园区，下游为绿地和农业用地，雨天溢流污染严重.在2018-2019 年王建沟小流域综合治理实施过程中，雨季溢流主要污染物COD、NH4+-N、TP的浓度范围分别为47～105、10～42、1.4～5.3 mg/L.为保障王建沟生态基流，利用合肥市经开区污水处理厂尾水补给生态基流(10×104t/d)，尾水通过管道从S1点位排入，断面平均流量为(0.83±0.12) m3/s，经过S7点位后进入派河.本研究以3.1 km 的王建沟明渠河段作为研究对象，沿程布置了7 个采样点位(见图1)，监测尾水补水河段起始断面(S1 点位)、中游断面(S3 点位)和下游断面(S7 点位)平均流速分别为0.40、0.12、0.10 m/s.

图1 王建沟尾水补水河段采样点分布及补水前、后现场比较Fig.1 Sampling sites distribution along Wangjiangou River and the scenes before and after replenished with effluent from wastewater treatment plants

1.2 样品采集与处理

分别于2019 年12 月(枯水期，1～10 ℃)、2020 年8 月(丰水期，26～33 ℃)开展6 次采样，每次连续3 d采样，为了消除瞬时误差，于上午、下午和晚上采集3 个平行水样，即每个代表样品为9 个平行.7 个点位分别距尾水入王建沟排口0、100、400、800、1 500、2 000、3 000 m.水样采集后保存于聚乙烯塑料瓶中，在4 ℃下带回实验室后立即通过0.45 μm 滤膜过滤，避光冷藏备用.

1.3 样品分析

1.3.1 水质指标测定方法

氮分析指标包括氨氮(NH4+-N)、亚硝态氮(NO2--N)、硝态氮(NO3--N)、溶解态总氮(DTN)、总氮(TN)、溶解态有机氮(DON)、颗粒态氮(PN).其中DTN、TN、NH4+-N、NO3--N 浓度均按照标准方法分析，PN 与DON 浓度分别通过[PN]=[TN]-[DTN]、[DON]=[DTN]-[NH4+-N]-[NO3--N]-[NO2--N]计算.磷分析指标包括总磷(TP)、溶解态总磷(DTP)、颗粒态磷(PP)、溶解态有机磷(DOP)、溶解态无机磷(DIP)，其中，TP、DTP、DIP 浓度按照标准方法分析，DOP、PP 浓度分别由[DOP]=[DTP]-[DIP]、[PP]=[TP]-[DTP]计算.同时，为了科学评价污水厂尾水补水对王建沟水质的影响，分别计算了尾水补水河段单因子水质标识指数和综合水质指数[12-13]：

式中：Pi为主要污染指标的单因子水质指数；X1代表第i项水质指标的水质类别；X2代表监测数据在X1类水质变化区间中所处的位置；X3代表水质类别与功能区划设定类别的比较结果；C1.C2为综合水质指数；m为主要污染指标的数目；Pj为除主要污染指标外，其他参与综合水质评价水质指标的单因子水质指数；n为非主要污染指标的数目.

1.3.2 DOM 光谱分析

使用紫外-可见分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)测定紫外-可见光谱特征，将水样置于1 cm 比色皿，扫描波长范围为200～700 nm.采用荧光分光光度计(F4500，日本日立公司) 测定DOM 的三维荧光光谱，其中λEx为220～400 nm，间隔3 nm；λEm为200～500 nm，间隔2 nm.三维荧光光谱扣除空白样品(超纯水)的光谱信号后，进行拉曼归一化，并采用荧光区域积分法(FRI)对其进行荧光组分分析.

2 结果与讨论

2.1 基本水质特征

2.1.1 COD、TN、TP 浓度的时空特征

枯、丰水期，王建沟沿程COD 平均浓度分别为30.1 和24.2 mg/L，与S1 上游河段监测断面(丰、枯水期COD 浓度分别为105、180 mg/L)相比，尾水回补河流段COD 浓度显著降低.同时，研究发现王建沟尾水补水河段枯水期的COD 浓度高于丰水期，这可能是丰水期与枯水期不同温度、水量、流速环境下有机物自净能力差异影响的结果[14-15].另外，枯水期COD 浓度沿程呈现先降低后缓慢升高趋势，COD 浓度沿程呈现波动式上升趋势[16].同样地，枯水期王建沟尾水回补河段TN、TP 浓度沿程呈现升高趋势，但丰水期TN、TP 浓度均高于枯水期.导致上述现象的原因主要是：①丰水期降雨量增加，地表径流导致的面源污染负荷进入河道[17]，使得氮、磷含量丰水期显著高于枯水期；②丰水期温度较高，沉积物微生物活性较强，底泥中部分内源污染负荷释放到水体中[18]，也会导致水体氮、磷含量升高.总体来说，王建沟尾水补水河段，特别是丰水期，受到面源污染负荷输入和底泥释放的影响，使得不同时期COD、TN、TP 浓度均沿程升高[19].

2.1.2 水质综合评价

分别采用水质综合评价指数和单因子水质标识指数判定王建沟污水厂尾水补水河段水体污染程度及污染因子[12-13].研究发现，综合水质标识指数表现为丰水期＞枯水期，且对尾水补水河段水质影响贡献大小顺序为TN＞COD＞TP＞NH4+-N(见表1).上述结果表明，与枯水期相比，王建沟污水厂尾水补水河段丰水期水质较差，其中TN 是王建沟补水河段的主要污染因子.这与TN、TP 浓度的时空分布类似，由于丰水期降水量及其地表径流增大，面源污染负荷输入使得河道氮、磷污染物浓度升高，影响了尾水补水河段水质.

表1 枯、丰水期各采样点综合水质评价Table 1 Comprehensive water quality evaluation in dry and wet periods

2.2 氮形态时空分布特征

2.2.1 DTN、PN 浓度的变化

王建沟污水厂尾水补水河段枯、丰水期DTN 平均浓度分别为3.2 和3.3 mg/L，枯水期DTN、PN 浓度沿程均呈现下游升高趋势，而丰水期则在工业园区河段均呈现升高趋势(见图2).对于PN 而言，枯、丰水期平均浓度分别为0.2 和0.56 mg/L，均高于尾水中PN；同时，丰水期PN 占比高于枯水期，且呈现沿程上升趋势.导致这种现象主要原因是：①当尾水排入到河道后，水动力作用势必增强，扰动了底泥(特别是下游)中污染物再悬浮进入水体，使得水体中颗粒物增加；②补水河段S4 点位以上流域土地利用主要为工业园区，路面硬质化，丰水期地表径流导致入河颗粒物浓度增高，并向下游迁移，使得S5～S7 段中PN的含量和占比大幅上升.同时研究发现，尾水补水河段枯、丰水期氮形态均以DTN 为主，这与尾水组成一致(DTN、PN 占比分别为98.6%、1.4%).

图2 王建沟尾水补水河段枯、丰水期DTN、PN 浓度的沿程变化Fig.2 Variation of DTN and PN concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants during wet and dry periods

2.2.2 DIN 和DON 浓度的变化

与污水厂尾水DIN 和DON 组成(DIN、DON 占比分别为62.4%、37.6%)类似，王建沟尾水补水河段枯、丰水期溶解态氮主要以DIN 为主，在60%以上，另外丰水期DIN 平均浓度高于枯水期，且丰水期DIN 浓度沿程降低(见图3).究其原因是由于在丰水期，入河面源污染增加了河道DIN 浓度，但藻类、水生动植物在丰水期易于生长繁殖，吸收利用了DIN，从而降低了下游水体中DIN 浓度[20].另外，尾水补水河段枯、丰水期DON 浓度均存在上升趋势，且枯水期DON 浓度高于丰水期.本研究还发现，尾水补水河段距离尾水补水点越远，DIN 占比降低.随着DON占比上升，使得王建沟尾水补水河段下游(S4～S7 点位)DON 浓度是上游的2～2.5 倍，这与Nam 等[21]研究结果一致.这表明尾水补水河段中DON 主要来源于污水厂尾水，但在尾水补水河段氮的迁移转化过程中，DIN 同化为DON 的速率超过了与DON 的异化速率[22].

图3 王建沟尾水补水河段不同时期DIN、DON 浓度的沿程变化Fig.3 Variation of DIN and DON concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.2.3 NH4+-N、NO3--N、NO2--N 浓度的变化

王建沟尾水补水河段枯、丰水期河道DIN 主要组成为NO3--N，其次是NH4+-N，NO2--N 浓度较少，这与尾水组成(NO3--N、NH4+-N、NO2--N 占比分别为89.4%、9.5%和1.1%)一致.尽管王建沟尾水补水河段NH4+-N 浓度达到GB 3838-2002 Ⅲ类标准，但在枯、丰水期均表现为沿程上升趋势(见图4)，且丰水期NH4+-N 浓度高于枯水期；对于NO3--N 而言，尾水补水河段丰水期呈现沿程下降趋势，而枯水期则为沿程上升趋势.

图4 王建沟尾水补水河段不同时期NH4+-N、NO3--N、NO2--N 浓度的沿程变化Fig.4 Variation of NH4+-N and NO2--N and NO3--N concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

在城市河流中，无机氮迁移转化途径通常包括氨挥发、氨化作用、硝化作用、反硝化作用、水生植物和浮游动物吸收等[23].已有研究[24]表明，尾水补水河段中DON 由于其生物惰性，难被氨化；而硝化微生物丰富，硝化作用较强，NH4+-N 易转化为NO3--N.但本研究发现，王建沟尾水补水河段NH4+-N 浓度在枯、丰水期沿程均升高，且丰水期高于枯水期，这主要是城市面源污染负荷输入的结果.另外，如2.1.1 节所述，枯水期尾水补水河段有机质含量和温度均较低，这抑制了河道反硝化作用[25]，使得枯水期尾水补水河段NO3--N 浓度呈上升趋势；而在丰水期，水体温度较高，反硝化反应速率加快，受纳水体中NO3--N 浓度主要受反硝化作用的影响[26]，使得尾水补水河段丰水期NO3--N 浓度沿程逐渐下降.

2.3 磷形态时空分布特征

2.3.1 DTP、PP 浓度的变化

王建沟尾水回补河段磷形态以溶解态为主，且DTP、PP 沿程平均浓度均表现为丰水期＞枯水期(见图5).一方面，在丰水期，入河面源污染负荷增加，使得王建沟水体磷(包括DTP 和PP)浓度逐渐上升；特别是PP，与尾水输入的PP 相比，丰水期城镇面源污染输入的PP 是王建沟尾水回补河段磷负荷的重要方面；另一方面，由于丰水期微生物、浮游动物、浮游植物等活性较高[27]，对DTP 的转化、吸收作用较强，使得王建沟尾水补水河段DTP 浓度沿程显著下降(见图5).

图5 王建沟尾水补水河段不同时期DTP、PP 浓度的沿程变化Fig.5 Variation of DTP and PP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

磷是水体富营养化的限制因子，也是巢湖水华控制的关键.若能从入湖河流磷污染负荷控制，特别是从小流域层面开展高精度入河污染负荷全过程控制研究，将有助于巢湖磷污染控制.因此，对于城市快速发展区小流域综合治理，强化雨水径流导致的磷污染控制措施，如海绵设施的优化布局、溢流污染的高效截留与处理、汛期雨水径流调蓄与净化等，是保障水质安全的重要方面.

2.3.2 DIP、DOP 浓度的变化

DIP 生物有效性高，是水生生物生长、繁殖利用磷的主要形态；当生物活性磷含量较低时，部分DOP也可直接或间接(微生物和光化学的作用下分解成DIP)被水生生物所利用[28].本研究结果表明，王建沟尾水补水河段DIP 和DOP 平均浓度均表现为丰水期＞枯水期(见图6)；同时，丰水期DIP 浓度呈现逐渐降低趋势，而枯水期DIP 浓度呈沿程上升趋势.导致这种现象的主要原因是：①丰水期温度较高，且日照时长增加，使得水体(特别是王建沟下游河段)藻类等水生生物大量繁殖，对DIP 的吸收利用效率高[29]；②丰水期藻类大量繁殖过程中DIP 首先被利用，且部分DOP 会被水生生物直接吸收，或在碱性磷酸酶的作用下转化为DIP，补充水体生物活性磷[29].但值得注意的是，不同补水来源河道中DTP 的形态有一定差异，如徐兵兵等[30]以农业退水为主要补水来源的东召溪为研究对象，发现DOP 是东苕溪水体磷的主要形态(占比达42%).

图6 王建沟尾水补水河段不同时期DIP、DOP 浓度的沿程变化Fig.6 Variation of DIP and DOP concentration along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants at different periods

2.4 DOM 时空分布特征

2.4.1 DOM 紫外吸收光谱特征

为了进一步探明尾水补水河段DOM 及其特征的变化规律，本研究选取SR(S275-295与S350-400的比值)表征DOM 的平均相对分子量大小[31]，选取A280值作为CDOM 含量参考指标，选取A253/A203(A253与A203的比值)作为芳环取代程度和取代基结构表征.结果显示，SR值表现为枯水期＞丰水期，但丰水期A280与A253/A203值均高于枯水期(见表2)，这表明王建沟尾水补水河段CDOM 的含量和相对分子质量在丰水期较高，芳环取代基结构较为复杂；而在枯水期CDOM 的含量下降，芳环上脂肪链比例降低.这可能是因为在丰水期王建沟尾水补水河段除污水厂尾水外，雨水径流输入的有机质改变了受纳水体DOM 的含量和组成特征；而在枯水期外源污染负荷较小，尾水中DOM在微生物降解和光漂白的共同作用下，CDOM 含量逐渐降低[32].

表2 王建沟尾水补水河段DOM 紫外吸收光谱特征指标Table 2 UV absorption spectrum characteristic indices along Wangjiangou River replenished with effluent from wastewater treatment plants

2.4.2 DOM 三维荧光谱特征

王建沟尾水回补河道枯、丰水期水样三维荧光光谱图中均可以分辨出4 类荧光峰，主要包括类腐殖酸物质C 峰(位于Ⅴ区域)、溶解性微生物代谢产物T 峰(位于Ⅳ区域)、类色氨酸芳香族蛋白质S 峰(位于Ⅱ区)、紫外区类富里酸物质A 峰(位于Ⅲ区域)(见图7).在丰水期，尾水补水河段中T 峰、S 峰明显，表现出了强类蛋白组分特征，这是由于陆源有机质输入和尾水中微生物活动的结果.尾水中主要包括类蛋白质和类腐殖质两类物质，当尾水排入河道后，类腐殖质物质在河道土著微生物和光照的共同作用下逐渐降解/光解；而类蛋白质物质的光敏性较弱，呈现累积趋势[32].

图7 枯、丰水期王建沟水样DOM 三维荧光光谱图对比(以S1 点位为例)Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectrum of water sample (S1) in dry and wet periods

本研究使用三维荧光光谱和区域积分法(FRI)[33]，进一步分析了尾水补水河段中DOM 的荧光组分变化特征(见图8).结果表明，王建沟污水补水河段枯水期总荧光强度(total integrated fluorescence intensity,TOT)及其荧光组分(包括芳香性类蛋白、类富里酸、微生物代谢产物和类腐殖酸物质) 沿程均呈现先降低后增加的趋势，而丰水期则表现为先升高后降低的变化趋势；同时，DOM 荧光总强度及其各组分含量均表现为丰水期＞枯水期.这主要有以下两方面原因：一是外源输入(污水厂尾水、雨水径流等)和水生生物及微生物的内源生产结果，特别是在丰水期，陆源有机质随雨水径流冲入河道致使DOM 的含量增加[34]；二是在微生物代谢及光辐照作用下，回补河流中尾水有机质逐步被降解[32].

图8 王建沟河道不同时期DOM 总荧光强度及各荧光组分的沿程变化Fig.8 Variation of intensity of fluorescence DOM and its five components along Wangjiangou River at different periods

3 结论

a) 尾水补水改善了王建沟水质，其中COD、TP指标从重污染状态(COD、TP 浓度分别为62～93、0.42～1.47 mg/L)稳定恢复到GB 3838-2002 Ⅴ类标准.TN 是尾水补水河段水质的主要污染因子.从尾水回补河流角度考虑，建议重点关注尾水深度处理技术和受纳水体水质监测中TN 指标.

b) 尾水回补河道中氮、磷形态组成特征与尾水一致，氮、磷均以溶解态为主；然而，丰水期(特别是汛期)雨水径流导致的面源污染负荷输入，使得颗粒态氮、磷均呈现升高态势.因此，建议加强汛期城市面源径流污染控制，这也是汛期城市河湖水质保障的关键.

c) 尾水补水河段DOM 主要由类蛋白质和类腐殖质组成，具有较强自生源特征和低腐殖化特征.丰水期DOM 平均相对分子量较高，分子结构复杂，受陆源影响明显.