玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷研究进展

周春鸣,陈 航,陈 旭,李建强,曹 月,李延彬,周天元,邵 岑,4,陈士卫,康 健,4,陈 浩,4,张 乐,4

(1.江苏师范大学物理与电子工程学院,徐州 221116;2.北京科技大学材料科学与工程学院,北京 100083;3.徐州工程学院物理与新能源学院,徐州 221000;4.江苏锡沂高新材料产业技术研究院,徐州 221400;5.徐州康纳高新材料科技有限公司,徐州 221400)

0 引 言

透明陶瓷是一种允许入射光子通过而不发生明显吸收和内部散射的多晶材料[1]。传统陶瓷材料由于受到其各向异性、低对称晶体结构、晶界、气孔和杂质等潜在消光因素的影响,一般是不透明的。透明陶瓷是从20世纪50年代末才发展起来的一类新型无机非金属材料[2-4]。相较于玻璃和单晶,透明陶瓷不仅具有良好的透过率,还具有高强高硬、高热导率、耐腐蚀,以及潜在的成本效益等优势,在照明、激光、医疗、通信、红外探测、空间科学、国防等重要领域具有广阔应用前景[4-6]。因此,全球科研人员对透明陶瓷的研究兴趣逐年都在稳步增加。

20世纪90年代以前,透明陶瓷发展相对缓慢,这主要是由于普通陶瓷制备工艺很难消除气孔、晶界、杂质等消光因素的影响[1-2]。近年来,随着科学技术的快速发展,许多先进的制备技术已被应用于透明陶瓷的制备,显著加快了透明陶瓷发展[7-10]。目前,经典透明陶瓷制备工艺一般遵循着相同的技术路线,基本步骤包括粉末制备[11]、成型[12]、烧结[13]、退火[14]、研磨和抛光。然而,制备成本控制是透明陶瓷进一步商业化的决定因素。透明陶瓷的竞争对手是玻璃和单晶材料。从商业意义角度来说,透明陶瓷只有兼具性能优势和成本优势,才可能具有市场优势[15-17]。但是,大多数透明陶瓷固态制备技术涉及高纯、高分散性、高烧结活性的纳米粉体合成技术和长周期高温高压的致密化烧结技术[18-20],工序长且成本高,而且对原料、设备、成型和烧结工艺有极其苛刻的要求[21-24]。此外,经典制备工艺在消除残余孔隙率,消除或减少晶界、第二相的有害影响方面也存在着重大挑战。为了使透明陶瓷得到广泛应用,有必要探索其他方法来解决或绕过与其制备有关的一些技术挑战。

玻璃晶化法是以熔融冷却工艺制得基质玻璃后通过合适的热处理制度最终获得透明陶瓷的一种新方法[25-27]。与经典透明陶瓷制备技术相比,该方法具有以下优点:1)借鉴玻璃的方法,非常有望实现透明陶瓷的大尺寸制备;2)玻璃材料体系中天然无气孔,易于实现透明陶瓷的高光学质量;3)玻璃中成分均匀,而传统陶瓷球磨容易引入杂质,影响陶瓷性能;4)不需要复杂昂贵的高温、高压烧结设备,成本低廉;5)玻璃由熔体冷却凝固而得到,通常使用普通的原料粉末即可,避免传统烧结法对高质量粉末(高纯度、纳米级等)的依赖;6)制备条件温和,工艺简单,低温的晶化过程有利于阻止晶粒长大,容易获得纳米透明陶瓷[28-30]。此外,该方法已被证明有望生产各种化学成分的高质量透明陶瓷,其优点是可以避免与经典制备工艺相关的一些挑战。因此,基于玻璃晶化法的陶瓷制备技术尤其是在温和条件下的制备技术对于透明陶瓷领域的发展及应用具有非常重要的意义。

本文首先从玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的工艺方法和组分体系两方面入手,详细概述了该方法的发展历程和研究现状,并对在人眼可见光谱范围内光学透明的氧化物陶瓷进行了详细介绍,接着指出了目前研究中存在的问题,最后对其未来发展前景进行了展望,以期该方法能够广泛应用于制备下一代高性能透明陶瓷材料。

1 玻璃晶化法制备透明陶瓷

玻璃是一类缺乏长程有序结构的非晶材料,通常具有高化学均匀性、高相对密度和低孔隙度[31-33]。玻璃晶化一般是指对玻璃进行适当热处理,使其进行可控结晶,从而获得玻璃-陶瓷复合材料(由至少一种非晶相和一种晶体相组成)的方法[34-35]。根据最近更新的玻璃-陶瓷的定义,当结晶后的玻璃材料利用现有的表征工具(如粉末衍射、电子显微镜、拉曼光谱、核磁共振)无法检测到残留玻璃相(低于检测的极限)时,则该材料可视为陶瓷,否则视为玻璃陶瓷。此外,需要指出的是,除玻璃晶化法外[36-38],玻璃陶瓷还可以通过陶瓷粉和玻璃粉黏连共烧的方式来获得,即不需要结晶步骤。例如,荧光玻璃陶瓷通过低温共烧,可将不同颜色荧光粉与玻璃基质复合,实现对光谱的“宽幅”可调[39-42]。

本文聚焦于研究人员最近提出的非晶相向晶体相的完全一致结晶来制造透明陶瓷的新方法。目前,关于玻璃晶化法制备透明陶瓷的文献主要报道了几种可行的工艺方法和组分体系。尽管这些报道都有其各自不同的玻璃前驱体制备方法,但都遵循着相同原理,即获得玻璃,并使其完全结晶获得陶瓷样品。下面按照玻璃晶化法制备透明陶瓷的工艺,即常规电炉熔融-冷却法[43-45]、火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法[46-47]、氙灯熔融-急冷法[48-49]、激光熔融-气动悬浮法[50]、超高压晶化法[51]分别进行简要介绍。

1.1 常规电炉熔融-冷却法

常规电炉熔融-冷却法可能是目前文献报道中最简单的玻璃晶化法制备透明陶瓷方法,有望应用于工业化生产,其最高温度和冷却速率一般分别为1 800 ℃和100～400 ℃/s,但该方法受限于组分体系和高温容器的限制,因此未来需要开发工作温度更高的电炉和无污染、耐高温的坩埚容器。该方法主要包括以下步骤[43-45]:首先将混合均匀的粉体倒入坩埚中,然后将坩埚置于商用的高温电炉中使粉体融化,接着使样品在空气/模具中冷却获得玻璃,将玻璃快速转移至预热的马弗炉中进行退火处理(退火温度通常选取Tg温度附近)以减轻冷却过程产生的内部应力,最后通过在较低温度下适当热处理获得陶瓷样品。该方法基于成熟的玻璃制备工艺,可用于制备高均匀、大尺寸(4～5 cm)、异型结构的陶瓷产品。同时,由于工艺简单,该工艺还具有高的成本效益,适用于产业化。然而,由于相对较慢的冷却速率和有限的融化温度,该工艺并不适用不含玻璃网络形成体(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的玻璃体系。

1.2 火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法

火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法几乎适用于绝大部分组分体系,且可用于制备大尺寸透明陶瓷,其最高温度和冷却速率一般分别为3 000 ℃和1 000 ℃/s,但该方法受限于高昂的成本和坩埚容器的限制,因此未来需要开发无污染、耐高温的坩埚容器[46]。具体操作流程如图1(a)所示[47]。首先通过喷雾造粒的方法制备出混合均匀的球形粉体,然后将干燥后球形粉体送入火焰喷涂机,使其暴露在火焰中融化,接着直接喷射到水中急速冷却形成玻璃微球(微米量级),利用热压炉将收集的玻璃微球在特定的高温区间(>Tg玻璃转化温度,

图1 透明陶瓷制备工艺示意图。(a)火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法[47];(b)氙灯熔融-急冷法[49];(c)激光熔融-气动悬浮方法[50];(d)超高压晶化法[51]Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of total crystallization transparent ceramics. (a) Flame spray quenching-plastic hot pressing sintering method[47]; (b) Xenon lamp melting-quenching method[49]; (c) laser melting-pneumatic suspension method[50]; (d) ultra-high pressure crystallization[51]

1.3 氙灯熔融-急冷法

氙灯熔融-急冷法能够克服高温容器的限制,几乎适用于绝大部分组分体系,其最高温度和冷却速率一般分别为2 000 ℃和200～500 ℃/s,但该方法受到样品尺寸的限制,因此未来需要开发大尺寸、高功率氙灯光束聚光装置[48]。实验装置示意图如图1(b)所示[49]。首先将混合均匀的粉体放置在水冷铜板上,通过10 kW氙灯的聚焦辐射使其熔化成1～5 mm的球体(熔体表面张力的原因),接着球形熔体通过关闭氙灯和水冷铜板而快速固化(200～500 ℃/s)形成玻璃,最终通过在较低温度下适当热处理获得陶瓷。该工艺同样具有超高融化温度和快速冷却速度,因而也可用于不含玻璃网络形成体的玻璃组分体系,适用范围较广。需要指出的是,该方法是通过氙灯聚焦辐射来融化粉体,由于聚焦的孔径尺寸的限制,往往只能制备尺寸较小(1～5 mm)的样品,这严重限制了该方法的实际应用。

1.4 激光熔融-气动悬浮方法

激光熔融-气动悬浮方法能够克服高温容器的限制,几乎适用于绝大部分组分体系,其最高温度和冷却速率一般分别为3 000 ℃和200～400 ℃/s,但该方法受限于样品尺寸的限制,因此未来需要开发大质量气悬浮装置和大尺寸光束激光器。实验装置示意图如图1(c)所示[50]。首先将混合均匀的粉体压制成小圆片,并在较低温度下烧结使其具有一定强度,然后将圆片的小碎块放置在气动悬浮系统的锥形喷嘴上,并以适量高纯气体为载气使碎块稳定悬浮,接着通过多个CO2激光器加热使样品完全融化并混合均匀,通过关闭激光器电源和利用高速载气使熔体快速冷却,该值取决于样品的大小、成分、气体性质等,最后通过在较低温度下适当热处理获得陶瓷。该工艺同样由于具有超高融化温度和快速冷却速度,因而也可用于不含玻璃网络形成体的玻璃组分体系,适用范围较广。同时,气动悬浮的优点是非接触的,一方面可以避免样品和容器接触发生污染,另一方面还可克服无机非金属氧化物熔点高,容器材料缺乏的问题。然而,该工艺由于受到激光光束尺寸和气悬浮力的限制,合成样品尺寸都限制在直径≤5 mm的玻璃珠,从而阻碍了该工艺在工业技术领域的应用。

1.5 超高压晶化法

超高压晶化法能够避免玻璃在晶化时发生失透现象,适于制备纳米结构和非立方相的透明陶瓷,其施加压力通常大于10 GPa,但该方法受限于高昂的成本、耐高压多砧装置和样品尺寸,因此未来需要开发大尺寸的超高压装置和模具。实验装置示意图如图1(d)所示[51]。首先将混合粉体通过熔融冷却制成母玻璃,然后将其加工成玻璃棒,接着在玻璃棒表层先包裹一层薄的铁箔,再将其置于金制容器中,并将整体插入到一个特制的多砧器械装置,最后样品通过在多砧装置中承受超高压力和适当的热处理来完成玻璃晶化,从而获得陶瓷。该工艺在后期玻璃结晶过程中,通过超高压力的应用可以加速成核速率,同时抑制晶粒生长,从而获得具有纳米级晶粒的透明陶瓷。同时,纳米级晶粒可有效降低双折射效应和提高力学性能,从而有利于生产非立方相和超硬的纳米透明陶瓷。此外,对于玻璃和陶瓷之间密度相差较大组分体系,该工艺可以保持全致密的微观结构而不出现裂纹和失透现象,因而适用范围更广。然而,该方法工艺较为复杂,且需要超高的压力,成本较高。同时,可能受到高压设备和模具尺寸等限制条件,目前合成的样品尺寸都非常小(4 mm),从而限制了该方法的实际应用。

与氧化物陶瓷组分对应的玻璃前驱体制备是玻璃晶化法制备透明陶瓷的基础和难点,其关键在于组分的熔化温度和玻璃形成能力,而这也对应于制备工艺中最高温度和冷却速率。近年来,氧化物玻璃前驱体制备的研究进展主要表现在三个方面:1)针对大部分氧化物较高熔点的问题,利用激光、氙灯、火焰等方式显著提升工艺的最高温度[26,47-48];2)针对玻璃形成能力较低(不含玻璃网络形成体)的问题,利用高速载气、铜板水冷等方式获得极快的降温速率[27,47,48];3)针对样品和容器接触易污染及在高温下缺乏容器材料的问题,利用气悬浮等方式开发了非接触的工艺[27]。此外,在晶化过程控制研究进展方面,利用超高压晶化法可以生产非立方相和超硬的纳米透明陶瓷。需要指出的是上述每种工艺在制备透明陶瓷方面都有其优缺点。总之,这些工艺的发展在对扩宽氧化物透明陶瓷组分体系方面具有重要意义。

2 玻璃晶化法氧化物透明陶瓷的组分体系

下面按照立方相结构、非立方相微米结构和非立方相纳米结构对玻璃晶化法制备氧化物透明陶瓷的组分体系(部分已报道工作)进行介绍。

2.1 立方相结构氧化物透明陶瓷

2.1.1 SrO-Al2O3(Ga2O3)

2013年,法国国家科学研究中心Alahraché等[27]采用激光熔融-气动悬浮方法制得了不含玻璃网络形成体的SrO-Al2O3和SrO-Ga2O3玻璃,并通过一步热处理分别合成了单相、微米尺度的Sr3Al2O6和Sr3Ga2O6立方相透明多晶陶瓷。其中,微米尺度Sr3Al2O6陶瓷(0.5～2 μm)由于具有高致密度、极薄晶界、光学各向同性(立方相结构)等特点,在可见光至中红外波段(300 nm～6 μm)的透过率达到了近87.4%理论透过率。对于Sr3Ga2O6陶瓷同样也可获得高透过率,但由于其具有吸湿性,在环境中其透过率往往会随着时间降低。该研究还证实了玻璃晶化法制备的稀土掺杂Sr3Al2O6∶Eu3+和Sr3Al2O6∶Er3+陶瓷具有较好的荧光性能,而Sr3Al2O6∶Ce3+陶瓷在X射线激发下具有较好的闪烁性能。

2.1.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2

2016年,日本爱媛大学Irifune等[51]采用常规电炉熔融-冷却法获得了CaO-Al2O3-SiO2玻璃,并通过超高压晶化法首次合成了与单晶透过率相当的Ca3Al2Si3O12单相纳米晶透明陶瓷,如图2(a)所示。该团队利用多砧高压装置研究了CaO-Al2O3-SiO2玻璃在高温(1 100～1 600 ℃)和超高压(5～15 GPa)下的晶化规律。其中,在10 GPa以上压力和1400 ℃附近能够合成晶粒尺寸为30～50 nm的Ca3Al2Si3O12石榴石透明陶瓷,如图2(b)所示。这些纳米陶瓷的获得是由于超高压条件下成核速度非常快,但晶粒生长非常缓慢。所得的纳米陶瓷在400～800 nm波长范围表现出了极高透过率,其值非常接近单晶理论透过率的86.7%,如图2(c)所示。同时,在力学性能方面,相较于亚微米(>200 nm,Hk=(11.3±0.5) GPa)晶粒陶瓷,纳米陶瓷的硬度(30～50 nm,Hk=14.5 GPa)能够提升约30%,如图2(d)所示。此外,该团队还利用相同工艺成功合成了Ca3Cr2Si3O12、Mg3Al2Si3O12和Mg3Cr2Si3O12等其他硅酸盐石榴石透明陶瓷,如图2(e)所示。该研究表明超高压晶化法可以增强晶粒间的附着力和合成纳米晶陶瓷,适用于玻璃和晶体相密度差距较大的非立方相组分体系,从而扩宽了玻璃晶化法合成透明陶瓷的组分范围。

图2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2体系[51]。(a)制备Ca3Al2Si3O12所需的压力和温度条件;(b)TEM和光学照片;(c)透过率光谱;(d)硬度随晶粒尺寸的变化;(e)合成的其他透明纳米石榴石陶瓷Fig.2 CaO(MgO)-Al2O3(Cr2O3)-SiO2system[51]. (a) Pressure and temperature conditions for the synthesis of Ca3Al2Si3O12 ceramics; (b) TEM and optical image; (c) transmission spectra; (d) variation of hardness with the grain size; (e) prepared transparent nano garnet ceramics

2.1.3 TeO2-Bi2O3-Nb2O5

2016年,法国国家科学研究中心Bertrand等[44]采用常规电炉熔融-冷却法制得了TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通过一步热处理首次合成了通式为ABTe3O8碲酸盐基立方相透明多晶陶瓷。与硅酸盐陶瓷相比,Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷具有更宽的光学透射窗口、较低的熔点(850 ℃,1 h)、较高的折射率、更好的稀土离子溶解度,以及优异的三阶非线性光学性能等优点[44]。如图3(a)所示,母体玻璃、热处理5 min所得陶瓷和热处理15 min所得陶瓷在1 064 nm处的透过率分别为75.76%、73.17%和72.62%。该陶瓷可制成0.5～5.5 μm的光学窗口,其中在3～5 μm红外区域内的透过率为74%,非常接近其理论透过率。同时,该陶瓷还具有优异的力学性能,其维氏硬度高达448 HV。此外,该研究还表明碲酸盐基陶瓷有望用于制备大尺寸和异型的陶瓷产品。

2018年,Dolhen等[52]采用同样方法制备了Nd3+∶Bi0.8Nb0.8Te2.4O8透明陶瓷,并探究了热处理制度对光学性能的影响,最后还验证了其激光性能。玻璃晶化法制备的Nd3+掺杂碲酸盐陶瓷在连续波模式下的输出功率约为28.5 mW,激光效率约为22.5%,斜率效率接近50%,如图3(b)所示。该值也是目前大体积激光碲酸盐材料获得的最佳结果之一。2020年,该作者详细研究了Bi0.8Nb0.8Te2.4O8陶瓷晶化起源的复杂机制[53]。研究发现,玻璃向晶体的转变过程是从透明的75TeO2-12.5Bi2O3-12.5 Nb2O5母玻璃先转变为半透明、无序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8中间反玻璃相,然后转化为透明、更有序的Bi0.8Nb0.8Te2.4O8晶体相,如图3(c)～(e)所示。该研究为理解碲酸盐基玻璃完全一致结晶的复杂机制铺平了道路。

2019年,华南理工大学周时凤等采用常规电炉熔融-冷却法制得了TeO2-Bi2O3-Nb2O5玻璃,通过一步热处理首次合成了碲酸盐基纳米透明多晶陶瓷和纳米陶瓷光纤[54]。如图4(a)、(b)所示,作者从母玻璃结晶的过程和机制出发,通过有意地提高成核曲线和抑制生长曲线进而重塑结晶速率曲线,最终获得纳米透明陶瓷。研究发现,Bi2O3在系统中作为一种网络修饰剂,可促进结晶,而Bi2O3含量的变化显著影响成核和生长过程。Bi含量较低的陶瓷样品(75TeO2-12.5Bi2O3-12.5Nb2O5, Bi12.5)晶粒尺寸较大,约为20 μm,而Bi含量较多的陶瓷样品(75TeO2-16.5Bi2O3-8.5 Nb2O5, Bi16.5)晶粒尺寸较小,约为20 nm,如图4(c)、(d)所示。此外,相较于微米尺度的陶瓷,该纳米陶瓷还表现出了更优的力学性能(维氏硬度为466 HV)和光学性能(透过率T为67%,样品厚度t为1.5 mm,对应波长λ为2 μm),如图4(e)、(f)所示。这项工作也首次论证了纳米陶瓷光纤的光学性质,包括动态光学滤波能力和有效的辐射跃迁,为开发下一代激光光纤提供了新思路和新方法。

图4 晶化策略[54]。(a)、(b)重塑的结晶速率曲线;(c)、(d)SEM图像;(e)、(f)透过率光谱Fig.4 Crystallization strategy[54]. (a), (b) Reshaped crystallization rate curves; (c), (d) SEM images; (e), (f) transmission spectra

2.1.4 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO

2022年,浙江大学邱建荣等采用激光熔融-气动悬浮方法制得了Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO玻璃,通过一步热处理合成了Y2CaAl4SiO12(YCAS)石榴石半透明陶瓷[50]。研究发现对于掺杂Cr的YCAS陶瓷,随着晶化温度从1 050 ℃提升到1 250 ℃,其晶粒尺寸从约20 nm增加到约760 nm,并且其光学透过率也随之下降。如图5(a)所示,Cr∶YCAS宽带近红外发光陶瓷具有高的外量子效率(59.5%)和优异热稳定性(在150 ℃氛围内<10%强度损失)。同时,在100 mA下的近红外(near infrared, NIR)光电效率(输出功率)为21.2%,发光饱和阈值高达184 W·cm-2,如图5(b)、(c)所示。该研究可以大幅扩展荧光转换型发光二极管(phosphor-converted light-emitting diode, pc-LED)的应用,并可能为设计高效的宽带发射材料开辟新的路径,如图5(d)～(f)所示。

图5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO体系[50]。(a) NIR pc-LED器件图片;(b)输出功率和光电效率随驱动电流的变化;(c)不同Cr3+浓度陶瓷的光输出功率和输入功率的关系;(d)～(f)NIR透射照片Fig.5 Al2O3-Y2O3-SiO2-CaO system[50]. (a) NIR pc-LED device images; (b) variation of the output power and the photoelectric efficiency with driving current; (c) relation between the optical output power and input power of ceramics with different Cr3+ concentrations; (d)～(f) NIR transmission images

2.2 非立方相微米结构氧化物透明陶瓷

2.2.1 Al2O3-BaO

2012年,法国国家科学研究中心Allix等[26]采用激光熔融-气动悬浮方法制备了不含玻璃网络形成体的Al2O3-BaO玻璃,并通过一步热处理首次制备了单相、微米尺度的BaAl4O7非立方相透明多晶陶瓷,打破了非立方相微米结构陶瓷难以透明的传统观念。该团队通过对33.3BaO-66.7Al2O3组分玻璃施加不同退火温度分别得到α-BaAl4O7和β-BaAl4O7两种不同正交相的透明陶瓷,如图6(a)所示。尽管这两种正交相陶瓷都具有微米级别的晶粒,其中α相晶粒尺寸区间为0.5～2 μm,β相晶粒尺寸区间为1～5 μm,但是它们都表现出了良好的透过率(Tα为59.2%,Tβ为39.5%,t为1.5 mm,λ为633 nm),如图6(b)、(c)所示。而这与各向异性(非立方相)陶瓷只有在具有纳米晶粒条件下才能实现透明的普遍认识相矛盾。同时,非晶晶化获得的陶瓷无气孔,而且晶界非常薄。此外,该团队通过密度泛函理论(DFT)计算了α-BaAl4O7和β-BaAl4O7两种各向异性材料的双折射率分别只有0.010和0.009,如图6(d)所示。该研究证实了通过将弱双折射、高密度和非常薄的晶界等特性结合,可以制备具有微米晶的非立方相透明陶瓷。

图6 Al2O3-BaO体系[26]。(a)BaAl4O7的图片、晶体结构和差式扫描热分析图谱;(b)、(c)透射电镜图片;(d)DFT计算的折射率光谱Fig.6 Al2O3-BaO system[26]. (a) Image, crystal structure and DSC of the BaAl4O7; (b), (c) TEM images; (d) DFT-calculated refractive index spectra

2016年,该团队在该体系中采用相同的工艺,通过纳米级(直径25～50 nm) BaAl2O4晶粒的Zenner钉扎效应限制BaAl4O7晶粒的生长(平均粒径从7.2 μm急剧减小到1.4 μm),从而降低了BaAl4O7晶粒(正交相)各向异性造成的光学散射,最终使得双相BaAl2O4-BaAl4O7陶瓷比单相BaAl4O7陶瓷的透过率提升了20%[55]。同时,该材料还具有更简单的制备过程,可以进一步推动经济有效的闪烁体的发展。该研究也证实了通过控制第二相的添加,可以限制具有各向异性晶粒的尺寸,从而使得非立方相陶瓷也可实现不同光学/光子学的应用。

2.2.2 SrO-Al2O3-SiO2

2015年,法国国家科学研究中心Saghir等[43]采用常规电炉熔融-冷却法制得了SrO-Al2O3-SiO2玻璃,并通过一步热处理合成了具有较大尺寸Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8(0

图7 SrO-Al2O3-SiO2体系[43]。(a)、(b)Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8多晶陶瓷的透过率光谱和实物图;(c)SrO-Al2O3-SiO2相图;(d)、(e)模型结构;(f)截面SEM照片;(g)DFT计算的双折射Fig.7 SrO-Al2O3-SiO2system[43]. (a), (b) Transmission spectra and image of Sr1+x/2Al2+xSi2-xO8 ceramics; (c) SrO-Al2O3-SiO2 phase diagram; (d), (e) modeled structures; (f) cross-sectional SEM image; (g) DFT-calculated birefringence

2017年至2020年,该团队还采用激光熔融-气动悬浮方法制得了SrO-Al2O3-SiO2玻璃,通过一步热处理合成了新型未掺杂、Eu2+单掺,以及Eu2+、Dy3+共掺的Sr1-x/2Al2-xSixO4系列透明陶瓷[56-58]。该团队系统研究了该系列陶瓷局域结构、晶化机制和高取向微观结构[57]。对于Sr1-x/2Al2-xSixO4(x=0.9、0.7、0.5)陶瓷,尽管他们都是表面成核,但却表现出非常不同的微观结构。其中,Sr0.55和Sr0.65在块体内部展现了相对均匀分布的取向生长晶粒的微观结构,而Sr0.75却展现出约为30o取向偏差的独特的晶体纹理,表明该玻璃与其他两种玻璃生长机制不同。同时,该团队还探索了可调和持续发光特性[58]。其中,同时激发的情况下,可以产生白光发射;而Eu2+、Dy3+共掺的Sr1-x/2Al2-xSixO4陶瓷,通过只用一个低功率的LED光源照射,就可实现从蓝光到绿色的持续可调发光,甚至可以持续几十分钟。这些研究证实了Sr1-x/2Al2-xSixO4系列陶瓷有望用于下一代固态照明和蓄光材料。

2.2.3 SrO(CaO)-Ga2O3(Al2O3)-Re2O3(Re=Lu,Dy…)

2016年,法国国家科学研究中心Boyer等[59]同样采用激光熔融-气动悬浮方法制得了不含玻璃网络形成体的SrO-Ga2O3-Re2O3(Re=Eu, Gd, Tb…)玻璃,并通过一步热处理合成了通式为SrREGa3O7黄长石透明多晶陶瓷。该系列陶瓷尽管具有四方相晶体结构和微米尺度的晶粒尺寸,但在可见光和近红外区域显示了高度透明。其高的透过率可归因于高密度、无第二相、非常薄晶界和弱双折射等。此外,该团队通过Tb3+/Eu3+共掺制备出了白光荧光陶瓷,证实了玻璃晶化法合成的陶瓷可应用于固态照明设备。

2018年,该团队采用同样方法在非化学计量比Ln1+xSr1-xGa3O7+δ(Ln=Eu, Gd, Tb)组分中,合成了第一个氧化物离子导电透明陶瓷[60]。其中,Gd1.6Sr0.4Ga3O7.3陶瓷在500 ℃下体积电导率大于0.02 S·cm-1,并且在800 ℃的电导率循环测试中保持稳定。该工作为开发新的全致密、透明的固态电解质开辟了道路。此后,该团队继续利用相同的工艺深入研究了亚稳态相黄长石陶瓷(SrREGa3O7(RE=Dy, Lu, Y)[61]、La1+xCa1-xAl3O7+0.5x[62]、La2Ga3O7.5[63])的成分结构和物理性质,并进一步探索其在固体氧化物燃料电池设备方面的应用。

2.3 非立方相纳米结构氧化物透明陶瓷

2.3.1 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3(Re=La,Gd, Y)

2004年,美国3M公司的Rosenflanz等[46]采用火焰喷淬工艺获得了不含玻璃网络形成体(如:SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、GeO2等)的Al2O3-ZrO2-Re2O3(Re=La, Gd, Y)玻璃微珠,然后结合热压黏连烧结工艺在925 ℃、34 MPa压力下将所得的玻璃微珠制成块体透明玻璃,最终通过热处理制得了完全结晶的tZrO2-Al2O3-LaAlO3透明纳米复相陶瓷。所得陶瓷如图8(a)所示,在光学性能上也表现出优异透过性(在中红外范围)及高折射率(n=1.8)。同时,具有LaAlO3、Al2O3和t-ZrO2三相组成的纳米复相结构,在硬度(Hv=18.3 GPa)等力学性能上可以媲美Al2O3纳米陶瓷(Hv=18.8 GPa),如图8(b)所示。该报道证实了纳米陶瓷的制备可以通过玻璃晶化法中较温和的条件,而不需要在烧结过程中施加极高的压力(如1 GPa或更高)和高活性纳米粉体的原料。此外,该工作也是首次从不含玻璃网络形成体的玻璃中获得纳米陶瓷,并从此开启玻璃晶化法制备透明陶瓷的新篇章。

图8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3体系。(a)ALZ块体材料的照片;(b)材料硬度随Al2O3含量的变化[46];(c)ALZ玻璃和纳米陶瓷;(d)ALZ陶瓷SEM图片;(e)ALZ玻璃和纳米陶瓷的透过率光谱[47]Fig.8 Al2O3-ZrO2(HfO2)-Re2O3 system. (a) ALZ bulk material image; (b) variation of hardness with the Al2O3 content[46]; (c) ALZ glass and nano-ceramics; (d) SEM image of ALZ ceramics; (e) transmission spectra of ALZ glass and nano-ceramics[47]

2004年,东京工业大学的Araki等[48]采用氙灯熔融-急冷法同样制得了不含玻璃网络形成体的Al2O3-HfO2-Gd2O3玻璃,并通过热处理制得了HfO2-Al2O3-GdAlO3透明纳米复相陶瓷。该研究发现玻璃在1 273 K下热处理6 h将获得80%～90%晶化体积分数、5～10 nm的萤石结构的氧化铪晶体;在1 273 K下热处理72 h将获得萤石结构的氧化铪和10 nm左右的石榴石结构晶体;在1 473 K下热处理6 h将获得晶粒尺寸在50～100 nm的立方相的氧化铪晶体和钆铝钙钛矿相晶体的复合相晶体陶瓷。尽管随着晶粒尺寸的增加,样品的透过率下降明显,但该研究也表明可以通过优化热处理制度来调控晶化率和晶粒尺寸,从而获得透明纳米陶瓷。

2011年,中国科学院过程工程研究所李江涛等采用火焰喷淬制粉-塑性热压烧结法,通过进一步优化工艺参数(作者提出的受控非晶晶化策略),将致密化阶段和晶粒生长过程分离,通过改变晶化温度来控制晶粒尺寸[47]。研究表明Al2O3-ZrO2-La2O3玻璃体系在1 200 ℃下热处理2 h前后都表现出较高的透过率,如图8(c)所示。晶化后玻璃体系可获得tZrO2-LaAlO3透明纳米复相陶瓷,其平均晶粒尺寸约为40 nm,如图8(d)所示。同时,该陶瓷在800 nm处的透过率高达55%(1.0 mm厚),其维氏硬度为19.05 GPa,断裂韧性为2.64 MPa/m1/2,如图8(e)所示。该研究也证实了在非立方相(各向异性)晶体陶瓷中,纳米级尺度晶粒可有效降低双折射效应,从而获得可接受的透过率。此外,该团队还利用相同工艺方法制备了1.5%Er∶LaAlO3/ZrO2、1%Nd∶YAG/HfO2和3%Nd∶YAG/HfO2等高质量的透明纳米复相陶瓷[64]。

2.3.2 Al2O3-Y2O3

2018年,北京科技大学Ma等[65]采用激光熔融-气动悬浮方法,制得了不含玻璃网络形成体的23%Al2O3-77%Y2O3(摩尔分数, AY23)玻璃,并通过一步热处理在无压条件下成功获得了YAG-Al2O3透明纳米复相陶瓷。该团队通过引入Al2O3,一方面可有效抑制因YAG玻璃-晶体密度差异在晶化过程中产生的裂纹;另一方面Al2O3晶相围绕在YAG晶相周围,可以对YAG晶体生长起到限制作用,最终获得纳米结构的透明陶瓷。如图9(a)所示,该透明纳米陶瓷不但在可见光到红外区域(6 μm)范围内都表现出良好透明度,而且其硬度(23.6 GPa)比YAG单晶高10%。该陶瓷表现出YAG与γ-Al2O3相互贯穿的三维网络状结构,并且全部由纳米晶构成(YAG-77%, γ-Al2O3-23%,质量分数),平均粒径仅为26 nm,粒度分布非常均匀,如图9(b)所示。同时,Ce3+掺杂后YAG基透明陶瓷材料表现出优异的荧光性能,量子效率可达87.5%。此外,该团队还进一步对AY26玻璃进行了结晶动力学分析,发现其具有较高活化能(1 500 kJ·mol-1),结晶机理为体积成核和三维晶体生长模式[66]。

图9 YAG-Al2O3陶瓷[65]。(a)透过率光谱和照片;(b)HRTEM照片Fig.9 YAG-Al2O3 ceramic[65]. (a) Transmission spectrum and image; (b) HRTEM image

3 结语与展望

透明陶瓷具有高透过率、高强高硬、高热导率、耐腐蚀等性能优势,在照明、激光、医疗、通信、红外探测、空间科学、国防等领域具有广阔应用前景。然而,目前经典透明陶瓷制备工艺在气孔与二次相消除、晶粒尺寸控制等问题上存在挑战,并且往往还涉及高纯纳米粉体合成技术和长周期高温高压的致密化烧结技术,从而难以兼具性能优势和成本优势,阻碍了其商业应用。玻璃晶化法通过对玻璃控制结晶来制备透明陶瓷,其最显著的优点是获得的陶瓷能够保留玻璃前驱体中超低孔隙率和高化学均匀性等固有属性,且不需要考虑传统烧结过程中烧结助剂的问题,从而避免了经典透明陶瓷制备工艺中消除残余气孔和二次相的挑战。该方法已被大量文献证实是一种非常有前途的制备透明陶瓷方法。同时,由于玻璃结晶温度要远低于传统烧结温度,因而该方法通过析晶行为控制更容易获得纳米级的晶粒,从而显著提高透明陶瓷性能,并拓宽体系范围。此外,该方法工艺相对简单,并且对粉体和设备要求较低,从而具有显著成本效益。因而,玻璃晶化法制备透明陶瓷是一种很有前途的替代方案。

氧化物透明陶瓷的物理性质通常由晶体相组成和微观结构决定,因而控制结晶相的组成、大小、形态和性质是制备透明陶瓷的核心和难点,其关键在于结晶过程中发生的成核和生长,而这主要对应组分体系。为获得透明氧化物陶瓷,在组分设计方面通常需要遵循以下原则:1)选择与目标陶瓷组分相同的前驱体玻璃组分,即通过玻璃一致结晶获得相应的陶瓷晶相;2)选择玻璃和晶体相间密度差异小的组分体系,避免玻璃在晶化过程中因体积收缩而产生裂纹等散射中心;3)选择具有立方相晶体结构的组分体系,避免光学各向异性产生的双折射;4)对于复相陶瓷来说,选择析出晶相间折射率差小的组分体系,避免在晶相间的光学散射损失;5)对于非立方相陶瓷来说,选择具有弱双折射的组分体系,通过组分设计增加化学无序度或获得纳米级尺寸晶粒,进而极大地降低双折射效应;6)对于纳米陶瓷来说,可以选择复相陶瓷组分体系,通过复相来抑制晶粒生长,同样也可以选择具有高成核速率和低生长速率的组分体系。以上设计原则在对开发新的陶瓷组分体系和推广玻璃晶化法方面具有重要的意义。

近年来,关于玻璃晶化法制备透明陶瓷研究吸引了越来越多关注,并取得了较大进展,但在很多方面仍存在问题:

1)基础理论不足,设计策略匮乏。该方法的相关研究相对较新,对其理解大多来自于有限的实验数据,而且其研究群体聚焦于固定、较小范围内,因而在基础理论方面亟须开展广泛且深入的探索。一方面,缺乏玻璃晶化法制备透明陶瓷组分设计的相关理论依据。目前文献主要报道了几种可行的方法、组分体系及相应的设计原则,但每种方法都存在其自身的局限性,且未给出普适设计原则和策略,而这将导致上述方法、原则在其他体系中具有局限性。另一方面,缺乏玻璃晶化法对透明陶瓷性能调控的相关理论依据。尽管有些文献简单分析了陶瓷微观结构与光学性能和力学性能之间关系,但是对于特定微观结构形成的原因和材料性能随微观结构演变及作用规律仍然不明确。此外,玻璃陶瓷的中常用于获得纳米晶的成核剂和两步晶化等方法在透明陶瓷中也少有报道和研究。

2)大尺寸透明陶瓷的工程化制备。目前透明陶瓷发展的最大瓶颈就是获得大尺寸、均匀、高光学质量的透明陶瓷。理论上只需获得大尺寸的玻璃前驱体,然后对其热处理使其完全晶化,即可得到大尺寸透明陶瓷。然而,现有技术和工艺只允许在实验室内进行小尺寸和小规模的生产,如报道的低熔点的碲酸盐基陶瓷尺寸为直径60 mm、厚度1.45 mm的圆片,实际生产中大尺寸透明陶瓷的制备要比理论设想复杂得多,其中迫切需要解决的是:如何保证大容积玻璃熔融液的均匀性和无气泡,如何实现大容积玻璃熔融液的极速降温,如何去除大尺寸玻璃前驱体的应力,如何实现大尺寸玻璃的均匀晶化,如何保证晶化过程中陶瓷不发生失透现象,如何克服氧化物玻璃陶瓷体系高熔点对坩埚容器选择的限制等工程难题。

未来,在进一步开发不同体系的陶瓷材料,深入研究不同组分玻璃形成能力、晶化机理和行为、微观结构形成原因、材料性能随微观结构演变及作用规律、组分体系-晶化制度-晶粒尺寸之间关系的基础上,探究玻璃定向结晶和透过率之间的关系,探究新的可行的工艺方法,探究晶化技术和性能之间的关系,探究陶瓷统一的表征手段和评价标准,探究一般设计原则和策略,发展更多纳米结构先进的表征手段,加深对玻璃晶化法制备纳米结构陶瓷的分析,揭示纳米结构产生的原因及条件,探究不同纳米结构陶瓷的物性特征,破解透明陶瓷工程化的难题,将成为该领域新兴的研究方向。虽然目前对于玻璃晶化法制备透明陶瓷的基础理论认识仍相对有限,但随着越来越多科研人员对玻璃陶瓷的玻璃形成规律和析晶行为研究工作的不断深入,兼具性能优势和成本优势的玻璃透明陶瓷的开发必将取得重大突破。可以预见,新型大尺寸、纳米晶透明陶瓷将广泛应用于透明装甲、导弹头罩、高功率照明、固态激光等关键领域,推动国防装备现代化和国民经济的快速发展。