多孔GaN薄膜的制备与光学性能研究

詹廷吾,贾 伟,2,董海亮,2,李天保,3,贾志刚,2,许并社,2,4

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024;2.山西浙大新材料与化工研究院,太原 030032;3.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024;4.陕西科技大学材料原子·分子科学研究所,西安 710021)

0 引 言

氮化镓(GaN)作为第三代半导体材料的代表之一,具有禁带宽度大、电子饱和漂移速度大、热导率高、热稳定性好、抗腐蚀性能好等一系列优点,已广泛应用于发光二极管、激光器及高温大功率微波器件等领域[1-3]。目前商用的GaN薄膜主要是在蓝宝石衬底上利用金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapour deposition, MOCVD)技术异质外延生长获得[4]。然而,由于蓝宝石衬底与GaN之间存在较大的晶格失配和热失配,会在生长过程中形成大量的位错,很难获得高质量的GaN单晶外延层。另一方面,平面结构的GaN薄膜比表面积小、发光面单一,严重限制了GaN基光电器件性能的提高[5]。具有多孔结构的GaN可以有效地解决以上问题,例如在多孔GaN衬底上以同质外延的方式生长GaN薄膜,或者将多孔GaN薄膜作为中间层,释放外延薄膜中的残余应力并减小位错密度,从而提高其晶体质量[6]。此外,与传统的平面GaN薄膜相比,多孔GaN薄膜具有更大的比表面积和更优异的光学性质,因此多孔GaN薄膜还可以进一步应用于气体传感器和光催化等领域[7-9]。

多孔GaN的常用制备方法可分为湿法刻蚀和干法刻蚀。其中,湿法刻蚀主要通过化学试剂来进行化学刻蚀或者光电化学刻蚀。这种方法具有刻蚀速率高、选择性好、经济成本低等优点,可用于制备具有垂直孔道(垂直于(0002)面或c面)的多孔GaN。Soh等[10]使用400 W紫外灯作为激发光源,通过UV增强电化学(UV-enhanced electrochemical, UVEC)刻蚀的方式成功制备了多孔GaN薄膜,并研究了在多孔模板上生长的GaN中的应变弛豫现象。Li等[11]在不同电解质溶液中将层状有序多孔GaN的形状调制为穹顶状或三角形状,并显著增大了GaN在光催化分解水过程中的光电流。然而,湿法刻蚀过程中需要使用各种腐蚀性化学品,这可能对材料本身造成损伤,从而影响GaN器件的性能。干法刻蚀的主要形式是气体刻蚀,它的优势在于刻蚀精度高,且避免了刻蚀液对材料的损害和污染。同时,干法刻蚀在刻蚀方向的选择上更加多样化,不只是局限于垂直方向的刻蚀。Ogawa等[12]利用氢环境下的各向异性热刻蚀(hydrogen-environment anisotropic thermal etching, HEATE)技术制备了InGaN/GaN多量子阱纳米结构发光二极管。Griffin等[13]通过电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)刻蚀与反应离子刻蚀(reactive ion etching, RIE)等手段,对GaN进行横向刻蚀,从而形成图案化的沟槽。尽管如此,干法刻蚀仍然受到许多典型缺点的限制,比如设备程序复杂、操作繁琐、成本高昂等,这将大幅增加多孔GaN的制备难度。除了上述刻蚀方法外,Yu等[14]还报道了一种利用高温退火制备多孔GaN薄膜的方法,并首次研究了不同多孔结构对GaN光电探测器性能的影响。该方法具有工艺流程简便、可行性高且不引入杂质离子等优点,因此同样存在巨大的应用潜力。然而,高温退火对于多孔结构形貌的调控能力较差,仍需要进行相关改进。

本文通过对表面沉积有金纳米颗粒的GaN薄膜进行高温退火的方法成功制备了多孔GaN薄膜。详细地分析了GaN在高温下的分解行为,以及利用H2和金纳米颗粒的催化作用来制备多孔结构的相关机理。探讨了退火温度、退火时间及金沉积时间等参数对多孔结构形貌的影响,并对具有多孔结构的GaN进行了晶体质量与光学性能方面的表征。

1 实 验

1.1 多孔GaN薄膜的制备

采用金属有机化学气相沉积(MOCVD, TS 300, Aixtron, 德国)系统,在c面蓝宝石(Al2O3)衬底上通过两步法外延生长了2英寸(1英寸=2.54 cm)的GaN薄膜。具体生长步骤为:对蓝宝石衬底进行表面清洁与氮化处理后,以TMGa作为镓源,NH3作为氮源,在550 ℃下生长25 nm厚的低温GaN形核层,随后以80 ℃/min的升温速率将温度升高至1 080 ℃并保温3 min,待形核岛充分形成后,继续通入TMGa和NH3生长厚度为2.5 μm的非掺杂GaN(u-GaN)层。

在离子溅射仪(JFC-1600, JEOL, 日本)中,将金原子沉积在GaN外延薄膜上,工作电流为20 mA,沉积时间分别为0、30、60和90 s。将表面沉积金原子的GaN薄膜置于如图1(a)所示的管式炉中分两步进行高温退火处理,退火流程如图1(b)所示。在高纯N2气氛下进行退火,升温速率为10 ℃/min,退火温度为700 ℃,退火时间为20 min。随后开始通入一定量的H2,保持混合气体中H2与N2的体积比为1∶9,将GaN薄膜在H2与N2的混合气氛下继续进行高温退火处理。升温速率不变,退火温度分别为900、1 000、1 100、1 200 ℃,退火时间分别为30、60、90 min,所有的退火流程均在常压下进行。热处理结束后随炉冷却至室温,将样品放入质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡约30 min,以去除在高温下可能形成的氧化镓等杂质,随后依次使用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10 min并烘干,保存备用。

图1 水平石英管式炉模型图(a)和高温退火流程图(b)Fig.1 Model diagram of horizontal quartz tube furnace (a) and flow chart of high temperature annealing (b)

1.2 结构与性能表征

使用扫描电子显微镜(SEM, JSM-6700F, JEOL, 日本)对不同GaN结构的表面形貌进行表征。采用高分辨X射线衍射仪(HRXRD, D8 Discover, Bruker, 德国)和532 nm激发光源下的拉曼光谱仪(LabRAM HR800, HORIBA JOBIN YVON, 法国)测量了样品的(002)和(102)面摇摆曲线和室温拉曼光谱。采用325 nm激光器作为激发光源,通过室温下的光致发光光谱仪(PL, LabRAM HR Evolution, HORIBA, 法国)表征了样品的光学性能。通过紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR, Lambda 750 s, PerkinElmer,美国)测量了样品的紫外吸收光谱。以多孔结构的GaN薄膜作为工作电极,使用配备氙灯的电化学工作站(CHI 660E, CH Instruments, 美国)完成了光电流密度的测试。

2 结果与讨论

2.1 多孔GaN薄膜的表面形貌

图2(a)～(j)为在H2与N2的混合气氛中经过不同温度和时间退火后GaN样品的俯视SEM照片。从图中可以看出,不同的退火工艺条件对GaN的表面形貌有很大的影响。当退火时间为30 min,退火温度为900 ℃时,GaN表面仍比较平整,而当退火温度达到1 000 ℃时,GaN表面的部分区域开始形成微小且稀疏的刻蚀坑。当退火温度继续升高至1 100和1 200 ℃时,GaN的分解不再局限于纵深方向,而是发生在整个外延薄膜表面,孔洞横向扩大形成空腔。混合气中的N2不参与反应,仅在高温环境中充当保护气体,而H2与GaN中的氮原子结合生成NH3,同时生成镓液滴,如反应式(1)所示[15]。

图2 GaN的表面形貌随退火温度与退火时间变化的SEM照片Fig.2 SEM images of the surface morphology of GaN with annealing temperature and annealing time

(1)

由于MOCVD生长的c面GaN薄膜的表面为稳定性良好的镓极性面,因此该反应首先发生在GaN薄膜的缺陷等不稳定位置[16],随着退火时间的延长,GaN 的表面形貌也会发生变化。当退火时间增加到60 min时,GaN的分解现象更加明显,原本稀疏的刻蚀坑逐渐形成分布密集的孔洞。当退火时间增加到90 min时,GaN表面的孔洞开始发生聚结现象导致孔密度下降,并且样品表面形貌的平整度大幅降低,这对于GaN薄膜的晶体质量会造成很大的损伤。通过对比分析可发现,在1 000 ℃下进行60 min高温退火后可得到表面形貌与晶体质量相对更佳的多孔GaN薄膜,利用Image J软件统计得到的平均孔径约为114 nm,平均孔密度约为3.07×109cm-2,且没有出现过度刻蚀的迹象。然而,由于H2对于GaN表面的刻蚀部位存在选择性,为了进一步增大孔密度并改善多孔结构的表面形貌,采用金纳米颗粒作为GaN高温分解的催化剂来辅助多孔GaN薄膜的形成。

图3(a)～(d)为不同金沉积时间下GaN薄膜退火后的俯视SEM照片。可以看出金纳米颗粒均匀分布于GaN薄膜表面,且随着金沉积时间的增加,金纳米颗粒的尺寸也逐渐增大。在退火过程中,沉积在GaN表面上的金原子在高温下会自发形成许多个微小的金核,金原子在表面发生扩散并聚结为岛状结构,这与Abadias等的研究结果一致[17]。当在700 ℃下进行20 min的退火后,形成了紧凑而规则的金纳米颗粒,同时薄膜表面的GaN没有发生高温分解。从金沉积时间为30 s的样品中选取了两个不同位置,分别进行了金元素和镓元素的EDS分析,结果如图3(e)～(f)所示。可以明显看出,在图3(e)的EDS光谱中2.08 keV处存在一组明显的Mα1峰,这组峰来源于高温退火过程中形成的金纳米颗粒,而图3(f)中对应的峰几乎不可见,说明此处为裸露的GaN薄膜表面。

图3 在不同的金沉积时间0 s(a),30 s(b),60 s(c),90 s(d)下700 ℃退火20 min后GaN薄膜的SEM照片(对应插图为金沉积后未退火GaN薄膜的SEM照片);图(b)中样品表面的EDS分析(e)～(f)Fig.3 SEM images of GaN films after annealing at 700 ℃ for 20 min at different Au deposition times 0 s (a), 30 s (b), 60 s (c) and 90 s (d) (corresponding illustration is the SEM image of unannealed GaN thin film after Au deposition);EDS analysis diagram (e)～(f) of the sample in Fig.(b)

图4(a)～(c)为不同金沉积时间下,经1 000 ℃退火60 min后制备的多孔GaN薄膜的表面形貌。对于金沉积时间为30 s的GaN样品,在1 000 ℃下退火60 min后,可观察到分布比较均匀的近似六方孔洞,如图4(a)所示。由Image J软件统计得到的平均孔径为102 nm,孔洞密度为3.66×109cm-2,要高于未进行金沉积的多孔GaN薄膜,说明金纳米颗粒也参与了孔洞的形成。当金沉积时间为60 s时,多孔结构的形貌更规则,如图4(b)所示,平均孔径为176 nm,同时,孔洞密度增加到4.38×109cm-2。当金沉积时间延长到90 s时,经1 000 ℃下退火的样品表面变得凹凸不平,形貌不规整,属于过度刻蚀,如图4(c)所示。从SEM照片中可观察到,金沉积时间为60 s的样品具有更均匀的多孔分布和更规则的孔隙形貌,并且与对应条件下制备出的金纳米颗粒的分布和大小基本对应。表1给出了不同金沉积时间下多孔GaN薄膜的平均孔径、平均孔密度和表面孔隙率,同样可以发现金沉积时间为60 s的样品具有最大的平均孔密度,同时保持了相对较高的孔径与表面孔隙率,这有利于增大多孔GaN薄膜的比表面积。

表1 多孔GaN薄膜的平均孔径、平均孔密度和表面孔隙率Table 1 Average pore diameter, average pore density and surface porosity of porous GaN

图4 不同金沉积时间下,经1 000 ℃退火60 min后形成的多孔GaN薄膜的SEM照片Fig.4 SEM images of porous GaN annealed at 1 000 ℃ for 60 min for different Au deposition time

2.2 多孔GaN薄膜的形成机理

图5(a)～(d)为多孔GaN薄膜的形成机理示意图。首先,金原子均匀沉积在GaN薄膜表面,如图5(a)所示。随后经过700 ℃的退火处理,金原子会自发聚结演变成表面能最低的金纳米颗粒,均匀分布在GaN薄膜的表面,如图5(b)所示。接下来,当退火温度达到900 ℃以上时,GaN会缓慢分解形成微小的镓液滴,并释放出N2。在高温下,镓液滴会蒸发和扩散,并被分布在表面上的金纳米颗粒吸附,形成金-镓合金。由于金-镓合金的形成,GaN分解产生的镓液滴不断被消耗,作为分解产物之一的N2同样被释放,导致在金纳米颗粒与GaN的界面处,GaN的分解速率大幅加快。因此,金纳米颗粒将逐渐渗透到GaN内部,并向下穿透形成孔洞。随着垂直孔洞的形成,侧壁的非极性面便暴露出来,由于非极性面中包含的氮原子比镓极性面更多,进入微孔内部的H2可以与非极性面的GaN发生反应生成NH3,达到刻蚀侧壁形成空腔的效果,这也有利于金-镓合金粒子进一步向下穿透,如图5(c)所示。最后,随着退火温度的升高和退火时间的延长,残留在孔内部的金-镓合金粒子蒸发,即可得到如图5(d)所示的多孔GaN薄膜。综上所述,多孔GaN薄膜的形成是高温环境下H2与金纳米颗粒共同作用得到的结果。

图5 多孔GaN薄膜的形成机理示意图Fig.5 Schematic diagram of formation mechanism of porous GaN

2.3 多孔GaN薄膜的晶体质量

图6(a)～(b)为不同退火温度下多孔GaN薄膜的(002)与(102)晶面HRXRD摇摆曲线。与平面GaN薄膜相比,所有多孔GaN薄膜的峰位均没有出现偏移,并且存在更高的峰值强度和更窄的半峰全宽(full width at half maximum, FWHM),说明多孔GaN薄膜同样具有良好的单晶特性[18]。HRXRD摇摆曲线的半峰全宽可用于分析样品中的刃位错密度与螺位错密度[19]。经计算,多孔GaN薄膜的刃位错密度约为2.52×108cm-2,螺位错密度约为3.36×108cm-2,相比于未经处理的平面GaN薄膜,刃位错密度与螺位错密度分别降低了9.7×107和1.46×108cm-2。这是由于在退火过程中GaN的高温分解会优先从位错处开始,并最终由孔洞取代。进一步统计了不同退火温度下对应样品的HRXRD摇摆曲线的半峰全宽变化,如图6(c)所示。可以看到随着退火温度升高至1 000 ℃,(002)面和(102)面对应的半峰全宽逐渐下降,表明在1 000 ℃以下进行高温退火可以显著减小多孔GaN薄膜的位错密度。而当退火温度继续升高至1 100和1 200 ℃时,半峰全宽会迅速增大,这可能是由于过高的退火温度破坏了GaN的膜结构,使得晶体质量发生恶化[20]。

图6 不同退火温度下多孔GaN薄膜的(002)面(a)与(102)面(b)HRXRD摇摆曲线,半峰全宽随退火温度的变化曲线(c),以及室温拉曼光谱(d)Fig.6 HRXRD oscillation curves of (002) surface (a) and (102) surface (b), the variation of half-peak width with annealing temperature (c), room temperature Raman spectra (d) of porous GaN at different annealing temperatures

为进一步分析多孔GaN薄膜中残余应力随温度的变化,测量了不同退火温度下多孔GaN薄膜的室温拉曼光谱,结果如图6(d)所示。在500～800 cm-1的频率范围内,均可观察到一组强 E2(high)峰和一组弱 A1(LO)峰,这与纤锌矿GaN的拉曼选择规则相符,证明经过多孔化处理后,样品仍保持着良好的纤锌矿结构。其中E2声子模式对GaN的压应力变化更为敏感,可根据其特性来表征GaN晶体的残余应力[21]。可观察到随着退火温度的升高,样品对应的E2声子峰的峰位从570.5 cm-1逐渐偏移到568.8 cm-1处,在退火温度为1 000 ℃时偏移达到了最大值,相比平面GaN薄膜出现了1.7 cm-1的红移,通过计算可得压应力降低了约0.395 GPa。以上结果充分说明,平面GaN薄膜在转变为多孔结构之后,晶体质量得到了很大改善。

2.4 多孔GaN薄膜的光学性能

图7(a)为不同金沉积时间下,制备出的多孔GaN薄膜的室温光致发光光谱。所有样品的主要发光峰位置均位于364 nm的紫外发光波段,部分多孔GaN薄膜的发光峰发生了轻微的红移,这主要是由于多孔结构中的应力松弛现象[22]。从图中可看出,与平面GaN薄膜相比,多孔GaN薄膜发光峰的强度明显提升,这是由于多孔结构中孔洞的侧壁提供了更多的发光面,显著增强了光散射能力,减少了漫反射的发生[23]。随着金沉积时间从30 s增加至60 s,多孔GaN薄膜的发光强度有所提高,说明多孔结构的孔密度增加有利于光散射过程的进行,然而当金沉积时间从60 s继续增大至90 s时,对应样品的发光强度出现下降,这可能是大尺寸的金纳米颗粒对GaN薄膜的表面过度刻蚀,导致孔径过大,降低了多孔结构的孔密度。此外,光学性能的提升也与样品晶体质量的改善有关。GaN薄膜中的位错会成为非辐射复合的中心,从而影响材料的发光效率,而经过高温退火后多孔GaN薄膜中的位错密度低于平面GaN薄膜,这同样有利于带边发光的增强。

图7 在不同金沉积时间下制备的多孔GaN薄膜的光致发光光谱(a)和紫外吸收光谱(b),以及多孔GaN薄膜的(Ahν)2～(hν)拟合曲线(c)Fig.7 Photoluminescence spectra (a) and ultraviolet absorption spectra (b) of porous GaN at different Au deposition time,(Ahν)2～(hν) fitting curve of porous GaN (c)

图7(b)为不同金沉积时间下制备出的多孔GaN薄膜的紫外吸收光谱。可以发现所有多孔GaN薄膜的吸收系数均高于未经过处理的平面GaN薄膜,这是由于多孔结构具有的高比表面积增强了对入射光的吸收[24]。根据Tauc Plot公式,通过吸收边的拟合曲线计算得出多孔GaN薄膜的带隙均为3.40 eV左右,如图7(c)所示,说明孔径和孔密度的变化几乎没有使样品的带隙发生改变。吸收光谱中显示出的吸收边位置与样品的发光峰位相吻合,证明多孔GaN薄膜的光致发光是源于带间跃迁的本征发光而非缺陷态发光。

为进一步探究多孔GaN薄膜在光电催化领域中的应用,测量了不同GaN结构对应的光电流密度-电压曲线,如图8所示。使用铂片作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,实验制备的多孔GaN薄膜作为工作电极,电解液为0.5 mol/L Na2SO4水溶液,300 W氙灯作为光源。通过线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法完成测量,扫描范围为-1.2～1.0 V,扫描速度为0.01 V/s,所有电位均已换算为可逆氢电极(reversible hydrogen electrode, RHE)下的对应电位ERHE。首先在非光照条件下测试了所有GaN样品的暗电流密度,可发现随着电压的增大,暗电流几乎为零。使用氙灯照射时,平面GaN薄膜和多孔GaN薄膜均产生光电流,并且多孔GaN薄膜的光电流密度要明显高于平面GaN薄膜。当ERHE=1.23 V时,平面GaN薄膜对应的光电流密度为0.76 mA·cm-2,而多孔GaN薄膜对应的光电流密度达到了2.03 mA·cm-2,为平面GaN薄膜光电流密度的2.67倍,这是由于多孔结构具有的高比表面积增大了GaN电极与电解质溶液的接触面积,使得光解水的效率得到了提升,同时也缩短了光生载流子向电极-溶液表面的迁移距离,抑制了光生载流子的复合,从而增大了光电流。与只有H2参与刻蚀的多孔GaN薄膜相比,通过金纳米颗粒与H2共同刻蚀的多孔GaN薄膜对应的光电流密度为2.26 mA·cm-2,进一步提升了11.3%。一方面是由于金纳米颗粒的穿透作用促进了垂直孔洞的形成,提供了更多的微腔结构,更有助于捕获入射光及电荷的转移[25];另一方面,在高温退火后可能会存在少量未消耗完的金纳米颗粒残留在GaN微孔的内部,由于金和GaN的功函数不同,在两者的接触界面处会形成肖特基势垒[26]。该肖特基势垒可作为捕获电子的陷阱,从而减少光响应过程中电子-空穴对的复合,提高了参与氧化还原反应的电子-空穴对的数量。

图8 制备出的不同GaN薄膜的光电流密度-电压曲线Fig.8 Photocurrent density-voltage curves of different GaN thin films

3 结 论

本文采用金纳米颗粒和H2共同刻蚀GaN薄膜的方法,通过高温退火成功制备了多孔GaN薄膜。SEM结果显示,当金沉积时间为60 s、退火温度为1 000 ℃、退火时间为60 min时,多孔GaN薄膜的表面形貌规整,且具有较高的孔密度与表面孔隙率。HRXRD摇摆曲线和室温拉曼光谱表明多孔GaN薄膜的晶体质量均得到明显提高,在退火温度为1 000 ℃时,刃位错密度与螺位错密度分别降低了9.7×107和1.46×108cm-2,释放了约0.395 GPa的压应力。PL光谱表明,多孔GaN薄膜相比平面GaN薄膜具有更高的发光强度,并且发光强度受到表面孔隙率的影响。紫外吸收光谱表明,多孔GaN薄膜的带隙没有随孔隙率的改变而发生变化,而吸光度要高于平面GaN薄膜,这可归因于纳米孔形成的微腔结构对入射光的捕获作用增强。此外,本文还通过电化学工作站测量了多孔GaN薄膜作为工作电极时的光电流密度,结果表明多孔GaN薄膜的光电流密度达到了平面GaN薄膜的2.67倍,说明多孔结构所具有的高比表面积同样有利于光电催化性能的提升。