以氧化铁红为铁源连续制备电池级磷酸铁的研究

靳晓景，柯君雄，王镖，王彦强，刘海涛

(山东彩客新材料有限公司，山东 东营 257000)

0 引言

磷酸铁锂因其成本低、安全性高、循环性能良好和高温性能稳定的优点，成为动力锂离子电池的首选正极材料。据统计，2021 年，我国动力电池产量达219.7 GW·h，同比增长163.4%。其中，三元电池产量达93.9 GW·h，占总产量的42.7%，同比增长93.6%；磷酸铁锂电池产量达125.4 GW·h，占总产量的57.1%，同比增长262.9%。2022 年8 月中国磷酸铁锂电池累计装车量高达95.9 GW·h，占电池总装车量的59.2%，呈现快速增长势头[1]。而磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，因此合成成本低、品质高的电池级磷酸铁的制备新技术逐渐被重视。

1 磷酸铁

磷酸铁又名正磷酸铁、磷酸高铁，其分子式为FePO4，密度为2.74 g/m3，一般难溶于酸，但是加热到一定温度时会溶于盐酸，几乎不溶于水。常温下，磷酸铁是一种浅黄色或白色的粉状物，会因结晶水含量或所含离子种类及数量的不同而呈现不同的颜色，存在二水磷酸铁、四水磷酸铁等多种水合物，在工业生产中所得到的磷酸铁产物以二水合物居多。二水磷酸铁在磷元素含量超标时呈现灰白色或暗灰白色，铁元素含量超标时呈现暗黄色，此外磷元素和铁元素的含量也会影响产物的理化性能。因此磷酸铁产品中铁磷摩尔比是考量磷酸铁品质的关键指标，同时也是影响由其制成的磷酸铁锂电池电化学性能的关键因素之一[2-5]。

目前，铁粉加热溶解于H3PO4后过滤、再经H2O2氧化沉淀后合成磷酸铁的新方法逐渐受到青睐并实现了工业化，这种方法合成的磷酸铁无杂质阴离子，并且具备无副产物、无需碱沉淀剂和H3PO4可反复循环利用的优点。姚春耀、鲁劲华等[6]以铁粉为铁源、磷酸为磷源，将铁粉溶解于H3PO4后，再经过氧化、老化、洗涤合成了电池级的磷酸铁。于克生、耿光娟、梁鹏等[7]用H3PO4溶液溶解铁粉得到磷酸亚铁溶液，并以此为原料电解制得正交晶系的磷酸铁，氧化制得单斜晶系的磷酸铁，将这两种前驱体合成的磷酸铁锂进行电化学性能检测，得到均具有比较好的首次充放电容量。鲁劲华[8]以铁粉和磷酸为原料，得到了铁粉溶解以及磷酸铁制备的最优反应条件，并将此条件下合成的 LiFePO4正极材料进行电化学性能检测，得到首次放电比容量达143 mAh·g-1(0.2 C)，表现出较好的电化学性能。唐涛[9]等以汽车工业上下脚料铁皮以铁源，成功合成了磷酸铁前驱体，此方法中原料成本显著降低，实现了废物铁皮的二次利用。

2 本课题意义及研究内容

据文献[10] 报道，在国内外整体经济环境的影响下，中国的氧化铁红产量持续下降，从2017 年到2020 年由29.5 万吨下降到23.7 万吨，但是氧化铁红行业在2020 年后进入产业结构调整期，因此推测未来几年国内氧化铁红产量或将出现小幅度增长。2020 年中国氧化铁红产能约35 万吨，预计到 2021 年将维持36 万吨左右，从产能方面看，氧化铁红的产能过剩较为严重。因此，本文利用氧化铁红制备电池级磷酸铁产品，不仅扩展了氧化铁红的应用，还解决了氧化铁红的过剩产能，并且通过对磷酸浓度、反应温度、磷酸用量、搅拌转速及反应时间等反应条件的探索与优化，开发出了氧化铁红一步法制备磷酸铁的合成工艺。

3 实验部分

3.1 原料与仪器

实验原料为磷酸(AR，85%)，氧化铁红(99%)；实验仪器为智能数显多功能油水浴锅HH-WO 5000 mL，HD2004W 上海司乐电动搅拌器，马弗炉，电子天平0～5 000 g/0.1 g，四口圆底烧瓶(1 000 mL、2 000 mL、3 000 mL)，玻璃烧杯(1 000 ml、3 000 mL、5 000 mL)，酒精温度计(0～150 ℃)，布氏漏斗(120 mm、150 mm、180 mm)，抽滤瓶(1 000 mL、2 500 mL、5 000 mL)。

3.2 实验过程

在反应釜中加入磷酸溶液，搅拌升温至一定温度后加入氧化铁红固体，反应一段时间后，升温至90 ℃进行老化反应2 h，然后进行抽滤、洗涤、高温灼烧得到前驱体磷酸铁粉体，并探究磷酸浓度、磷酸用量、反应温度、反应时间、搅拌转速对磷酸铁产品的影响，找到最佳反应条件。反应方程式如式(1)所示。

3.3 产品的表征与分析

重铬酸钾滴定法测定磷酸铁粉体中的铁含量；喹钼柠酮沉淀法测定磷酸铁粉体中的磷含量；赛默飞iCAPTM7200 ICP-OES 等离子体光谱仪分析磷酸铁粉体中其他金属含量；马尔文MS3000E+EV 粒度仪分析磷酸铁粉体的粒度；北京中科科仪股份有限公司KYKY-EM6200 扫描电子显微镜(SEM)研究磷酸铁样品的形貌；贝士德BSD-BET400 全自动快速比表面积测试仪测定磷酸铁粉体的比表面积；卡尔费休水分仪测量粉体含水量。

4 结果与讨论

4.1 磷酸浓度优化

在固定氧化铁红和磷酸的摩尔比为1∶4 的条件下，选定磷酸浓度为25%、30%、35%、40% 和50%，分别在70 ℃下反应6 h，考察磷酸浓度对氧化铁红生成磷酸铁粉末的影响，并对得到的磷酸铁粉末进行磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量及铁磷含量的检测。磷酸铁粉末的检测数据如表1 和图1 所示，从中可以看出当磷酸浓度由25%提高至40%时，磷酸铁粉末中磁性物质含量由1.055 mg/dm3降低至0.402 mg/dm3，继续提高磷酸浓度至50% 时，磷酸铁粉末中磁性物质含量由0.402 mg/dm3增加至0.498 mg/dm3。在固定氧化铁红和磷酸摩尔比的条件下，磷酸浓度范围在25%～40%，相同的反应时间增加磷酸浓度，可以降低磷酸铁粉末中的磁性物质含量；超过一定磷酸浓度范围后，继续增加磷酸浓度反而会导致磁性物质含量微量升高。此外，当磷酸浓度由25%提高至50%时，磷酸铁粉末的铁磷比变化不大。因此考虑到反应效率，选择最佳的磷酸浓度为40%。

图1 不同磷酸浓度下磷酸铁产品磁性物质含量和铁磷比数据图

表1 不同磷酸浓度下的实验数据表

4.2 反应温度优化

固定磷酸浓度为40%，氧化铁红和磷酸的摩尔比为1∶4，在不同温度下反应至无氧化铁红的红色颗粒，记录反应时间，考察反应温度(60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃)对氧化铁红生成磷酸铁的影响，并对得到的磷酸铁产品进行磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量及铁磷含量的检测。而且从反应动力学的角度来分析，反应温度越高，反应速率越快。磷酸铁产品的检测数据如表2 和图2 所示，从中可以看出当反应温度由60 ℃升至70 ℃时，反应时间由15 h 减少至6 h，磁性物质含量由1.129 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，当反应温度由70 ℃升高至80 ℃，反应时间由6 h 缩短至5.5 h，磁性物质含量无变化，继续升高温度至90 ℃，反应时间不再变化，磁性物质含量轻微波动变化。此外，当反应温度由60 ℃提高至90 ℃，磷酸铁粉末的铁磷比变化不大。因此考虑到反应能耗，选择最佳的反应温度为70 ℃。

图2 不同反应温度下磷酸铁产品磁性物质含量和铁磷比数据图

表2 不同反应温度下的实验数据表

4.3 磷酸用量优化

在磷酸浓度为40%、反应温度为70 ℃、反应时间为6 h 的条件下，考察不同磷酸和氧化铁红的摩尔比(2 eq、3 eq、4 eq、5 eq、6 eq)即磷酸用量对氧化铁红合成磷酸铁的影响，并对得到的磷酸铁产品进行磁性物质(铁+镍+铬+锌) 含量及铁磷含量的检测。磷酸铁粉末的检测数据如表3 和图3 所示，从中可以看出磷酸用量由2 eq 增加至4 eq 时，磁性物质含量由10.523 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，铁磷比由0.925增加至0.964，继续增加磷酸用量至6 eq 时，磁性物质含量轻微波动变化，而铁磷比变化不大。因此考虑到反应经济性，选择最佳的磷酸用量为4 eq，即氧化铁红和磷酸的摩尔比为1∶4。

图3 不同磷酸用量下磷酸铁产品磁性物质含量和铁磷比数据图

表3 不同磷酸用量下的实验数据表

4.4 搅拌转速的优化

在磷酸浓度为40%、氧化铁红和磷酸的摩尔比为1∶4、反应温度为70 ℃、反应时间为6 h 的条件下，考察不同搅拌转速(300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min)对氧化铁红合成磷酸铁的影响，并对得到的磷酸铁产品进行磁性物质(铁+镍+铬+锌)含量及铁磷含量的检测。搅拌转速主要影响的是反应过程中的传质，在一定搅拌转速范围内，搅拌速率越快，反应的传质效果越好。磷酸铁粉末的检测数据如表4 和图4 所示，从中可以看出搅拌转速由300 r/min提高至500 r/min 时，磁性物质含量由9.426 mg/dm3降低至0.311 r/min，铁磷比由0.93 增加至0.948，继续增加转速至700 r/min 时，磁性物质含量和铁磷比均无太大变化。因此考虑到反应经济性，选择最佳的搅拌转速为500 r/min。

图4 不同搅拌转速下磷酸铁产品磁性物质含量和铁磷比数据图

表4 不同搅拌转速下的实验数据表

4.5 反应时间的优化

在磷酸浓度为40%、氧化铁红和磷酸的摩尔比为1∶4、反应温度为70 ℃、搅拌转速500 r/min 的条件下，考察不同反应时间(3 h、4 h、5 h、6 h、8 h)对氧化铁红合成磷酸铁的影响，并对得到的磷酸铁产品进行磁性物质(铁+镍+铬+锌) 含量及铁磷含量的检测。磷酸铁粉末的检测数据如表5 和图5 所示，从中可以看出当反应时间由3 h 增加至5 h 时，磁性物质含量由8.053 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，铁磷比由0.93增加至0.964，继续增加反应时间至8 h 时，磁性物质含量和铁磷比均无太大变化。因此考虑到反应经济性，选择最佳的反应时间为5 h。

图5 不同反应时间下磷酸铁产品磁性物质含量和铁磷比数据图

表5 不同反应时间下的实验数据表

5 磷酸铁产品的检测与表征

5.1 磷酸铁产品的XRD 及SEM-EDS

对制备的磷酸铁产品分别进行XRD 和SEMEDS 分析。由图6 可知，制备的磷酸铁产品的XRD图谱中的特征衍射峰与FePO4的标准图谱相对应，未看到其他明显的杂相衍射峰，而且磷酸铁晶相含量96.5% 以上，说明所制备的产品为磷酸铁。对所制备的磷酸铁产品进行SEM-EDS 扫描，由图7 可以看出制备的磷酸铁呈片状，且多个片状晶体间相互结合在一起，形成类似小球状，有利于后续正极材料磷酸铁锂的制备。

图6 制备的磷酸铁粉末的XRD 图谱

图7 制备的磷酸铁粉末的SEM-EDS 扫描图

5.2 产品的检测数据

将制备的磷酸铁粉末按照电池级磷酸铁国标HG/T 4701—2021 进行相关指标(铁磷含量、杂质元素、磁性物质、比表面积、振实密度等)的检测，数据如表6 所示，表中各元素的含量均为质量百分含量。从表中可以看出，制备的磷酸铁粉末符合电池级磷酸铁的质量标准要求。

5.3 产品的电化学性能检测

对制备的磷酸铁粉体进行电化学测试，数据如表7 所示，从表中可以看出磷酸铁粉体制备的扣式电池的容量及充放电效率良好且稳定，电化学性能已达到市售磷酸铁的标准。

表7 磷酸铁样品电化学测试数据

6 结论

(1)氧化铁红和磷酸一步反应可合成电池级磷酸铁产品。

(2)反应的最佳条件为：磷酸浓度为40%、氧化铁红与磷酸的摩尔比为1∶4、反应温度为70 ℃、反应时间为5 h、搅拌转速为500 r/min。

(3)制备的磷酸铁粉末的铁磷比为0.964，其他检测指标均符合电池级磷酸铁国标HG/T 4701—2021，可用于制备磷酸铁锂电池。

(4)制备的磷酸铁粉末做成的扣式电池的容量及充放电效率良好且稳定，电化学性能已达到市售磷酸铁的标准。