木质素改性剂对道路沥青结合料的影响

黄全富

摘要：木质素约占草本植物生物质重量的30%，在沥青路面中加入木质素可以提高路面的力学性能。文章选择从杨木屑和玉米秸秆中提取的木质素制备木质素改性沥青结合料，通过室内试验，研究木质素改性沥青结合料的力学性能。试验结果表明：70#沥青、杨木屑木质素改性沥青和玉米秸秆木质素改性沥青在135 ℃时的布式旋转黏度分别为384.5 cp、487.5 cp和443.8 cp；掺加了杨木屑木质素和玉米秸秆木质素的沥青混合料相较于70#沥青，马歇尔稳定度分别提高20.91%和5.67%；30 ℃时，玉米秸秆木质素沥青混合料的劲度模量达到最大（194%）。研究结果可为纤维沥青混凝土优选纤维类型提供参考。

关键词：木质素；改性剂；道路；沥青结合料

中图分类号：U416.217     文献标识码：A   文章编号：1674-0688（2023）06-0059-05

0 引言

木质素是木质纤维素生物质的典型生物聚合物，在造纸和生物燃料工业领域大量产生［1］。木质素约占草本植物生物质重量的30%，在自然界中来源广泛。木质素主要由苯环中的碳氢化合物组成，其中木质素化学结构由大量的芳香环与烷基链连接而成［2］，它是一种高度支化和无定形的生物大分子，平均分子量在1 000～20 000 g/mol。作为石油提炼的副产品，沥青已被广泛地应用于沥青路面铺筑，以黏合松散的骨料、提高路面的服役性能。沥青的性能在很大程度上决定了路面的性能，而不同种类的改性剂的应用对沥青性能的改善作用是不同的［3］。通常，沥青改性剂可以降低沥青结合料的温度敏感性，使其在高温条件下更硬，在低温条件下更软，从而提高路面的高温和低温性能及其使用寿命［4］。虽然大量的研究已经证明利用木质素作为沥青改性剂的可行性，但是对杨木屑木质素（KL）和玉米秸秆木质素（CL）作为沥青改性剂的研究相对较少［5］；并且，杨木屑木质素（2 500万吨/年）和玉米秸秆木质素（2.5亿吨/年）都是丰富的废料来源，均来自造纸业和农业生产［6］。因此，本研究通过一系列实验测试，对木质素改性沥青结合料的力学性能进行全面研究。

1 试验材料及方法

1.1 原材料和样品的制备

1.1.1 原材料

本研究使用70#沥青作为基质沥青，70#沥青由广东广州新粤交通科技有限公司提供。选用2种不同的木质素粉末（尺寸小于100目）作为研究对象，通过湿法制备改性基质沥青结合料，木质素粉末粒径均低于0.15 mm，其特性指标见表1。杨木屑木质素（KL）粉末来自棕色牛皮纸，玉米秸秆木质素（CL）粉末从玉米秸秆残留物中提取［7］。

1.1.2 样品制备

本研究制备2种木质素改性沥青结合料，分别为杨木屑木质素改性沥青结合料（标记为KLA+70#沥青）和玉米秸秆木质素改性沥青结合料（标记为CLA+70#沥青）。分别将KL和CL改性剂（5%的沥青质量）与基质沥青结合料混合制备。采用高速剪切乳化机对基质沥青结合料和改性剂进行混合，所有混合料均在160 ℃的温度下制备1 h，剪切速度设定为4 000 rpm［8］。对所有未老化的沥青胶结料样品（包括改性沥青胶结料和基质沥青胶结料）进行不同程度的老化。根据不同的老化条件，老化程度可分为3种类型：未老化、短期老化和长期老化。本研究模拟沥青结合料在实际路面使用10年后的老化情况。为了在热沥青结合料混合之前去除水分，将经过预处理的辉绿岩石块和矿粉放在180 ℃的烘箱中烘烤4 h以上，马歇尔制作压实温度设定为140 ℃［9］。

1.2 试验方法

1.2.1 针入度和软化点测试

通过针入度试验和软化点试验评估沥青结合料的性能。沥青结合料的稠度通过针入度试验进行评估。根据我国规范《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）中的要求，25 ℃针入度试验为在25 ℃下标准针（100±0.1）g在5 s时间内穿透沥青试样的深度。在软化点测试期间，将重量为3.5 g的钢球放置在结合料的表面，试验温度以恒定速率增加，鋼球自由下落，当钢球触及底层金属挡板时的温度，视为其软化点。

1.2.2 马歇尔稳定度和流值

沥青混合料的稳定度可以通过马歇尔试验进行评估。在试验中，测量2个参数，即马歇尔稳定度和流值。木质素改性沥青结合料试件在规定的加载条件下以恒定速度（50 mm/min）所能承受的最大荷载称为马歇尔稳定度［10］；流值被定义为木质素改性沥青结合料试件在抵抗失败时变形累积的总和。为评估时间对水损伤的抵抗力，将木质素改性沥青结合料试件置于恒温水浴中，试验温度设定为60°C，实验时间设定为30 min。残余马歇尔稳定度（RS）定义为木质素改性沥青结合料试件在热水中浸泡48 h后的马歇尔稳定度与基质沥青试样马歇尔稳定度之比。残余马歇尔稳定度值越高，表示试件的稳定性越好。

1.2.3 劲度模量测试

开展劲度模量测试分析沥青结合料的刚度。采用劲度模量比（ITSMR）反映试样的老化敏感性。试验中设置对照组和长期老化组，在20 ℃和30 ℃的温度下各组采集劲度模量。将长期老化组放入恒温烘箱（85 ℃）老化5 d，模仿路面使用5～10年的老化情况［11］。ITSMR为测试样品老化敏感性的指标，劲度模量等于长期老化前劲度模量与老化后劲度模量之比。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱

开展傅立叶变换红外测试（FTIR）分析测试样品的化学键。在FTIR测试中使用Bruker Vertex 70（Billerica， MA， USA）仪器。由于每个化学官能团都有特殊的红外线吸收特性，所以使用FTIR技术测量光谱，将测量的光谱与已知的光谱进行比较，从而分析测试样品的化学键［12］。FTIR是业界常用的评估沥青材料内部化学键和官能团的仪器［13］，在FTIR测试中，使用FTIR光谱仪和厚度约1 mm的颗粒扫描测试样品，并获得所需的红外光谱范围。

2 结果和讨论

2.1 软化点和针入度

图1为针入度试验和软化点试验结果。从图1可以观察到，木质素的掺入可以使木质素改性沥青结合料试件产生较低的针入度，并且针入度越低，说明其刚度越高。从图1可以看出，无论是什么类型的木质素，木质素改性剂都会降低沥青结合料的针入度，其中KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的针入度分别从64降至58（1/10 mm）和57（1/10 mm），并且5 wt%的木质素掺量使沥青针入度的下降幅度达到最大。同时可观察到，掺入木质素可以使沥青软化点提高［14］。KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的软化点值分别比70#沥青高2.1 ℃和1.4 ℃。相比之下，木质素改性沥青拥有较低的针入度和较高的软化点，在高温度下表现出优越的性能。KLA+70#沥青的表现与CLA+70#沥青相似，而KLA+70#沥青的高温性能比CLA+70#沥青略有提高。

2.2 黏度值变化

图2为含有5 wt%木质素的改性黏结剂在135 ℃和160 ℃温度下的运动黏度，运动黏度值可以评估沥青结合料的施工性能。为确保足够的流动性，具有一定的道路沥青黏度更有利于现场施工。从图2可以观察到，沥青结合料的黏度随着温度的降低而增强。70#沥青、KLA+70#沥青和CLA+70#沥青在135 ℃时的黏度分别为384.5 cp、487.5 cp和443.8 cp，所有的运动黏度值均符合规范要求（即大于3 000 cp），保证沥青结合料都有足够的流动性，可以进一步提高其拌合速度［15］。160 ℃时，70#沥青、KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的黏度分别为134 cp、302.5 cp和230.5 cp，并且发现在所有温度条件下，基质沥青的黏度均比70#沥青高，KLA+70#沥青的黏度值达到最高。试验温度为160 ℃时，KLA+70#沥青的黏度是70#沥青的2.2倍，而CLA+70#沥青的黏度是70#沥青的1.7倍。

2.3 马歇尔稳定度和流值

作为经验指标，马歇尔稳定度和流值常用于量化沥青结合料的高温性能。马歇尔稳定度一般在沥青结合料配合比设计中涉及较多，通常用于初选沥青结合料级配，流值可以评估沥青混合料对塑性变形的抵抗力。马歇尔试验结果如图3所示，由图3可知，在不同的水浴时间下，与70#基质沥青结合料相比，含有基质沥青（70#沥青）的沥青结合料具有更高的马歇尔稳定度。在30 min的浸泡条件下，使用KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的沥青结合料相比70#沥青结合料的马歇尔稳定度分别提高18.09%和3.04%。在浸泡48 h的条件下，杨木屑木质素（KLA）和玉米秸秆木质素（CLA）的沥青混合料的马歇尔稳定度分别提高20.91%和5.67%。在热水中浸泡48 min后［如图3（b）所示］、30 min后，基质沥青（70#沥青）流值普遍低于KLA+70#沥青和CLA+70#沥青，虽然70#沥青在水浸泡45 min后的流量值略高于KLA+70#沥青和CLA+70#沥青，但是其差异并不显著。马歇尔稳定度和流值测试结果表明，木质素对70#沥青的永久变形阻力产生较大的影响。与CL相比，KL具有较高的马歇尔稳定度值，可以进一步增强沥青的耐高温性能。

2.4 劲度模量

图4为长期老化前后的劲度模量（ITSR）和劲度模量比（ITSMR）结果。在长期老化之前，在20 ℃［图4（a）］和30 ℃［图4（b）］条件下，劲度模量值从高到低依次是KLA+70#沥青、CLA+70#沥青和70#沥青结合料。长期老化后，劲度模量值的顺序遵循20 ℃老化过程之前的变化，但在30 ℃时，CLA+70#沥青的劲度模量最高，其次是KLA+70#沥青和70#沥青。劲度模量测试结果表明，木质素改性剂和老化过程使刚性效果增强。在20 ℃时，可以看出杨木屑木质素和玉米秸秆木质素刚度增加幅度较低且劲度模量值与老化后的70#沥青相似。然而，在30 ℃时，老化后玉米秸秆木质素对刚度模块的增强作用是显著的；玉米秸秆木质素的劲度模量值最大，表现出最差的老化情况。

劲度模量比是老化过程后的劲度模量除以老化过程前的劲度模量所得出的比率。如图4（b）所示，70#沥青、KLA+70#沥青和CLA+70#沥青在20 ℃时的劲度模量比值分别为199%、173%和177%。在20 ℃时，由于基质沥青的劲度模量比值较低，其耐老化性比70#瀝青结合料要好。因此，基质沥青在较低温度下的性能表现得更好。在30 ℃时，70#沥青、KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的劲度模量比值分别为152%、154%和194%。结果显示，70#沥青和KLA沥青在30 ℃时拥有相似的劲度模量比值，表明KLA+70#沥青和70#沥青具有相似的耐老化性，并且均比CLA+70#沥青表现更好。综上所述，KL的加入提高了70#沥青结合料在20℃时的耐老化性，并且在30 ℃时几乎不影响其耐老化性。考虑到沥青混合料的耐老化性，选择掺入KL比CL更好。

2.5 傅立叶变换红外光谱

傅立叶变换红外光谱作为一种微观性能评估手段，用于评估木质素、黏结剂和木质素改性黏结剂的化学键和功能团。傅立叶变换红外光谱的结果如图5所示。本文选择波段为400～1 800 cm-1的波区。光谱分析确定了与木质素类型引起的差异有关的光谱特征。只有KL显示了与木质素相关的880 cm-1振动，只有CL显示了与C-H变形不对称相关的836 cm-1振动。在CLA中，还有984 cm-1、1 127 cm-1和1 462 cm-1的其他振动与C-H变形不对称伸展相关。玉米秸秆木质素在近1 259 cm-1处表现出更突出的C-O基峰和在1 697 cm-1处变现出更强的C=O键拉伸振动。

图5为70#沥青、KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的吸收光谱。可以观察到，KLA+70#沥青和CLA+70#沥青的吸收光谱与70#沥青相似，但峰面积不同。以上结果表明，每种类型的木质素在沥青中的分布是均匀的。木质素加入基质沥青后，没有发生明显的化学反应，KLA+70#沥青没有形成不同的化学键，而CLA+70#沥青出现新的功能团。CLA+70#沥青中，在1 127 cm-1和1 272 cm-1区域也有明显的差异，分别为共轭C-O键和合成环的C-H键，并且在CLA+70#沥青的光谱中观察到1 653 cm-1的明显吸收，而KLA+70#沥青和70#沥青没有明显的吸收峰。

3 结论

本文详细评估了木质素改性作为沥青材料性能改进剂的可行性，对木质素改性材料进行了一系列测试，得出以下结论：①木质素改性可以极大地改善基质沥青结合料（70#沥青）的黏度、软化点。②杨木屑木质素在抗老化性方面比玉米秸秆木质素的改善效果更好，但玉米秸秆木质素在改善混合料的施工性能方面效果更好。总体而言，从木屑中提取的木质素在沥青改性方面表现出比从玉米秸秆中提取的木质素更优越的性能。

4 参考文献

［1］夏庆宇.不同原材料对静碾SMA-13沥青混合料压实性能影响的研究［J］.上海公路，2021（3）：92-97，156.

［2］赵毅，田于锋，郝增恒，等.隧道沥青路面阻燃抑烟技术及机理研究进展［J］.应用化工，2021，50（5）：1430-1438.

［3］殷金侠，马庆伟，张绍泉，等.盐冻融循环下添加剂对沥青流变性能的影响［J］.筑路机械与施工机械化，2020，37（3）：25-30.

［4］程承，彭超，陶桂祥，等.短期老化对木质素改性沥青高温流变性能的影响［J］.化工新型材料，2019，47（1）：243-246，251.

［5］张树文，穆明浩，赵佃宝，等.弹性体高黏改性沥青制备及性能影响研究［J］.化学研究，2022，33（2）：143-151.

［6］马峰，李晨，傅珍，等.基于流变的复合增强剂改性沥青高低温性能影响［J］.公路，2020，65（4）：300-305.

［7］周乐东，鲁斌.不同纤维对SBS/胶粉复合改性沥青混合料性能影响［J］.石油沥青，2020，34（4）：48-55.

［8］孫晓龙，张奕康，袁俊申，等.生物沥青的研究现状及发展趋势［J］.广东工业大学学报，2022，39（2）：105-119.

［9］刘克非，朱俊材，张雪飞，等.氧化石墨烯改性沥青性能评价及其OGFC混合料路用性能［J］.长安大学学报（自然科学版），2020，40（1）：40-48.

［10］程承，彭超，陶桂祥，等.短期老化对木质素改性沥青高温流变性能的影响［J］.化工新型材料，2019，47（1）：243-246，251.

［11］付建村，陈江，胡家波，等.不同SBS含量的改性沥青对薄层磨耗层混合料路用性能影响［J］.石油沥青，2008，22（6）：31-36.

［12］张国辉，陈波，郭宏斌.SHRP规范检测标准在长余高速公路改性沥青路面施工中的应用［J］.东北公路，2003（3）：49-51.

［13］罗楚凡，康爱红，吴帮伟，等.外掺剂对SMA-13沥青混合料高温性能影响试验研究［J］.吉林建筑大学学报，2021，38（5）：72-77.

［14］宋小金，樊亮，林江涛，等.Honeywell温拌剂在SMA沥青混合料中的添加方法及性能研究［J］.湖南大学学报（自然科学版），2017，44（6）：75-80.

［15］王新科，蒋建辉，周启伟，等.一种高粘弹改性沥青及其混合料性能与工程应用［J］.公路交通技术，2022，38（2）：51-57.