CO2在页岩储层中的绝对吸附量及其影响因素分析

张成林,刘 嘎,万超凡,李鹏飞

(1.中国石油长庆油田分公司 生产运行部,陕西 西安 710018; 2.中国石油长庆油田分公司 第二采气厂,陕西 榆林 719000)

引 言

大量研究表明[1-4],相比CH4和C2H6,CO2可以在页岩颗粒表面形成更强吸附层,具有更大的吸附量和更快的吸附速率。评价页岩对CO2的吸附能力是准确判断CO2能否在页岩中长期稳定封存的先决条件。目前,大部分计算吸附气含量的方法主要是采用Langmuir方程拟合等温吸附实验数据,但杨兆彪等[5]通过实验发现,由吸附数据计算出的视吸附量并不能反映真实吸附量,由视吸附量计算的气储量远低于实际储量。周来等[6]考虑煤体积变形对煤过剩吸附量的影响,提高了过剩吸附量的拟合效果,但未对绝对吸附量进行研究。国内外学者对页岩吸附的研究主要集中在过剩吸附量上,鲜少考虑绝对吸附量与过剩吸附量的差异,且大多研究也只考虑了岩石体积变形对吸附的影响,鲜少考虑吸附相体积变化对吸附量的影响。除此之外,由于页岩对CO2的吸附能力受储层热力学参数、岩石性质和流体性质等的影响,很难对其进行准确评价。Pan等[7]和朱阳升等[8]研究发现,提高CO2注入压力可以增大吸附量,但并非注入压力越高吸附量越大,而是存在一个最佳注入限度。而关于温度对CO2吸附的影响则存在一定争议,通常,温度升高不利于CO2吸附,但一些学者[9-10]认为,温度升高会导致压力随之上升,还会引发黏土矿物膨胀酥松,胶结度减弱产生裂缝,有利于CO2吸附。目前,大部分对影响因素的研究主要集中在压力和温度上,鲜有学者研究黏土矿物含量、页岩颗粒形态和CO2注入相态类型的影响。因此,笔者在考虑CO2吸附相体积对吸附量影响的基础上,建立了CO2绝对吸附量计算模型。结合重量法等温吸附实验获得了延长组长7页岩样品的CO2绝对吸附量,并分析了多因素对CO2绝对吸附量的影响,为评价目标区页岩CO2封存效果及埋存潜力提供了依据。

1 CO2绝对吸附量计算模型

通常在吸附实验中,页岩颗粒填入高压容器后,颗粒与颗粒间、以及颗粒与壁面之间都会存在一定的空隙。CO2在吸附过程中就会在空隙中形成吸附相和未吸附相,吸附相和未吸附相均会占据一定体积,其之间关系为

Vvoid=Vad+Vuad。

(1)

式中:Vvoid为空隙体积,cm3;Vad为CO2形成吸附相体积,cm3;Vuad为CO2未吸附相体积,cm3。

CO2吸附量分为绝对吸附量和吉布斯吸附量,其中两种吸附量在计算方法上最大的差别主要是对未吸附CO2量的计算。吉布斯吸附量的计算方法忽略了吸附相所占体积,导致CO2吸附量偏低,表达式[11]为:

nGa=ntotal-nvoid;

(2)

nvoid=VvoidρCO2。

(3)

式中:nGa为吉布斯吸附摩尔数,mol;ntotal为注入的CO2总摩尔数,mol;nvoid为空隙中CO2的摩尔数,mol;ρCO2为空隙中CO2的密度,g/cm3。

而在绝对吸附量的计算方法中则考虑了吸附相所占体积,因而相比于吉布斯吸附量,绝对吸附量更大,且更加准确,其表达式为:

nAa=ntotal-nuad;

(4)

nuad=VuadρCO2。

(5)

式中:nAa为绝对吸附摩尔数,mol;nuad为未吸附相CO2的摩尔数,mol;ρCO2为CO2密度,g/cm3。

注入CO2的总摩尔数可以采用

(6)

计算。式中:P0为注入泵中CO2压力,MPa;△V为泵与容器之间的变化体积,cm3;Z0为注入压力和温度下CO2的压缩系数;R为气体常数,8.314 J/mol·K。

可以采用Charoensuppanimit等[12]提出的关系式

(7)

来计算吉布斯吸附中未吸附CO2的量。式中:nGuad为吉布斯吸附中未吸附CO2的摩尔数,mol;P1为体系膨胀后的压力,MPa;Z1为体系膨胀后P1压力下CO2的压缩系数。

根据式(7)中吉布斯未吸附CO2量,结合式(1)可以计算出吉布斯CO2吸附量,然后采用式

(8)

将吉布斯吸附量与绝对吸附量进行联立,进而可以由吉布斯吸附量计算出绝对吸附量[11]。式中:ρad为吸附层CO2密度,g/cm3。该值通常采用常压沸点下CO2的液体密度[13]。

此外,在吸附实验开始前,需对高压容器内腔的空隙体积进行标定。标定介质为氦气,选择氦气是因为其惰性气体,可以模拟理想气体,且氦气为小分子,扩散系数大,可以穿透微小孔径的孔隙,最重要的是页岩对氦气的吸附量非常小,不会影响页岩基质。基于状态方程,空隙体积的表达式为:

(9)

式中:Ph0为注入泵中氦气初始压力,MPa;△V为泵与容器之间的变化体积,cm3;Zh0为初始压力和温度下氦气的压缩系数;Ph1和Ph2为体系膨胀前、后氦气的压力,MPa;Zh1和Zh2为体系膨胀前、后氦气压力对应的氦气压缩系数。

2 CO2吸附实验

2.1 实验材料

页岩样品取自鄂尔多斯盆地甘泉地区延长组页岩,清洗烘干后分别采用氦气法和脉冲衰减法测定页岩样品的孔隙度和渗透率。并从页岩岩心上切下2 mm切片研磨至325目大小的颗粒,采用X射线衍射实验分析各页岩样品的黏土矿物类型及含量。目标储层页岩样品孔隙度7.3%～10.4%,渗透率(0.001 3～0.005 6)×10-3μm2,有机碳含量(TOC)2.2%～3.2%,成熟度较高,在2.16%～3.42%之间。X射线衍射结果显示,矿物组成以石英、长石和黏土矿物为主,平均质量分数分别为33.7%、16.5%和36.2%,其中黏土矿物又以高岭石和伊利石为主,平均相对含量分别达到44.6%和28.3%。吸附实验所用CO2纯度为99.99%,氦气纯度为99.999%。

2.2 实验仪器

吸附实验的核心装置为全自动磁悬浮天平重量法高压气体吸附仪(RuboSORP Static-3V型,图1),样品桶中可容纳100 g样品,样品最大直径达70 mm,能够无接触实时测定样品的重量变化。可测温度范围为-196.15～200 ℃,可测压力范围为0.1～60 MPa,可耐酸性气体的腐蚀。ISCO双缸柱塞泵(260DX型),流速范围0.001～107 mL/min,压力范围0～7 500 psi。此外,所需仪器还有中间容器(体积500 mL,耐压100 MPa,耐温200 ℃)、锤子、研钵和研杵,用以手动研磨页岩岩心,筛网(四种尺寸35、50、100和325目,分别对应颗粒粒径500、300、150和45 μm),压力传感器(精度0.001 MPa)等。

图1 CO2吸附实验装置及流程Fig.1 CO2 adsorption experimental device and process

2.3 实验步骤

(1)采用氦气作为注入介质,在40 ℃恒定温度下,测定高压气体吸附仪空样品桶中氦气在不同压力下的天平读数,并采用线性关系拟合不同压力下的天平读数(△m)与氦气密度,获得样品桶的质量msc和体积Vsc;

(2)用锥子将页岩样品敲碎后,放入研钵中用研杵将碎裂的页岩研磨至所需粒度,研磨过程需轻微且缓慢,以防止颗粒外溅的同时避免研磨过快造成温度上升,对页岩中的黏土矿物产生影响;

(3)分别用35、50、100和325目的筛网筛选出不同粒径的页岩颗粒(对应),然后分别称取约3 g的不同粒径样品放入样品桶中,升温至实验温度,并从高压吸附仪阀门处对样品桶和样品抽真空6 h,以充分去除水分和空气;

(4)将氦气再次注入样品桶,测定步骤(1)中相同氦气压力下的天平读数,并采用线性关系拟合不同压力下的天平读数与氦气密度,获得样品的质量ms和体积Vs;

(5)对样品桶和样品抽真空6 h,然后注入CO2开展不同实验条件下的吸附实验,并根据式

Δm=Fb/g=msc+ms+mab-(Vsc+Vs+Vab)ρg,

(10)

即

mab=Δm-msc-ms+(Vsc+Vs+Vab) ρg

(11)

计算CO2吸附质量mab。磁悬浮天平称量的读数是样品桶质量、样品质量以及吸附气质量、样品桶浮力、样品浮力以及吸附气所受浮力共同作用的结果。式中:△m为天平称量的读数,g;Fb为天平的拉力,N;g为重力加速度,m/s2;msc为样品桶质量,g;ms为页岩样品质量,g;mab为CO2吸附质量(即吉布斯吸附量),g;Vsc为样品筒体积,cm3;Vs为页岩岩心体积,cm3;Vab为吸附相体积,cm3;ρg为不同压力下CO2密度,g/cm3。

(6)每组实验重复测定3次,取3次测定值的平均值作为实验结果。每组实验结束后,对样品桶重新抽真空6 h,然后改变实验条件,开始下一组实验。

3 实验结果

3.1 影响因素分析

3.1.1 黏土矿物含量

为了评价页岩中黏土矿物含量对CO2吸附量的影响,从目标页岩样品中选取黏土矿物质量分数差异较大的4块页岩样品开展CO2吸附实验。每组实验所用页岩颗粒粒径均为150 μm,实验温度40 ℃、CO2注入压力9 MPa。图2为CO2吸附量与黏土矿物含量的关系,从图中可知,随着目标页岩中黏土矿物含量增加,页岩吸附能力和CO2吸附量均不断增大,当黏土矿物含量低于16.4%时,CO2吸附量变化幅度较小,而当黏土矿物含量大于16.4%时,CO2吸附量的增加幅度较大。这是由于页岩对CO2的吸附主要在有机碳的活性部位, 当黏土矿物含量增加时,页岩中的有机碳含量也会相应增大[14]。相比于其他矿物,黏土矿物具有更大的比表面积,能够增加吸附CO2的位置,增大吸附量。此外,随着页岩中黏土矿物含量增加,绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的差值也在不断增大(3次平行实验的测定结果稳定性较高,误差范围在5%以内),这是因为黏土矿物含量增加,CO2吸附相体积也随之增大,由于吉布斯吸附量未考虑吸附相体积的影响,导致其与绝对吸附量的差值不断增大。结合扫描电镜结果(图3)可知,目标页岩中黏土矿物主要以高岭石和伊利石为主,其中在诸多页岩样品中观察到层片状高岭石(图3(a)),以及针叶状和散片状的伊利石填充于粒间孔内(图(3b)),导致页岩总孔隙度增加的同时提高了CO2吸附表面积。

图2 CO2吸附量与黏土矿物质量含量的关系Fig.2 Relationship between CO2 adsorption capacity and clay mineral content of shale

图3 扫描电镜下页岩黏土矿物类型及形态Fig.3 Types and morphology of clay minerals in shale under scanning electron microscope

3.1.2 CO2注入压力

图4为5种不同注入压力下CO2吸附量对比,每组实验所用页岩颗粒粒径均为150 μm,黏土矿物质量分数为36.1%,实验温度40 ℃。从图中可以看出,3次平行实验的测定结果稳定性较高,误差小于3%。随着CO2注入压力的升高,CO2吸附量不断增大,当注入压力由6 MPa升高至9 MPa时,绝对吸附量由1.43 cm3/g增大至2.38 cm3/g,提高幅度达66.4%。当注入压力由9 MPa依次增至12 MPa和15 MPa时,CO2绝对吸附量的提高幅度仅为11.7%和5.8%。这是由于随着注入压力的增加,CO2分子的压缩性增加,自由相CO2密度快速增加,使CO2在页岩颗粒表面的吸附由单层吸附快速过渡到多分子层吸附,导致吸附量增加。而当注入压力大于9 MPa后,CO2分子之间的排斥力逐渐增强,导致吸附量增幅开始逐渐降低。

此外,当注入压力小于12 MPa时,由于CO2吸附相体积随注入压力的增加而增大,主体相体积快速减小,造成绝对吸附量与吉布斯吸附量的差值不断增大。而当注入压力由12 MPa增至15 MPa时,绝对吸附量与吉布斯吸附量的差值开始减小,这是因为虽然注入压力增加,CO2注入量增大,但由于分子间排斥力增强,并逐渐占据主导地位,导致吸附相体积增幅减小,造成绝对吸附量与吉布斯吸附量的差值不断减小。综上可知,注入压力主要是通过改变吸附相体积,压缩主体相体积来影响CO2绝对吸附量。

3.1.3 注入CO2相态类型

由于矿场实施注CO2时,受到诸多条件限制,CO2注入的温度和压力均存在很大的波动,而在不同温度和压力条件下,CO2的相态类型和性质也存在明显差异,进而对CO2吸附能力产生影响。分别选取气态(40 ℃、3 MPa)、液态(25 ℃、9 MPa)和超临界态(40 ℃、9 MPa)的CO2作为注入介质,对比不同相态类型对CO2吸附量的影响(图5)。每组实验所用页岩颗粒粒径均为150 μm,黏土矿物含量为36.1%。3次平行实验的测定结果差异很小,误差小于3%。从图中可以看出,气态CO2的绝对吸附量最低,仅为1.18 cm3/g,其次为超临界态,而液态CO2状态下的绝对吸附量最大,达到2.54 cm3/g。此外,CO2在液态、超临界态和气态的绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的差值分别为0.14、0.11和0.04 cm3/g,呈降低趋势,这一方面是由于CO2在不同相态下的注入压力不同,另一方面由于CO2在液态、超临界态和气态的密度分别为0.823、0.651和0.192 g/cm3,当CO2密度增大时,将会有很多的CO2被吸附到页岩表面,导致CO2吸附相体积和绝对吸附量增加。

图5 不同CO2相态类型下吸附量对比Fig.5 Adsorption capacity of shale to CO2 of different phase states

3.1.4 储层温度

温度是页岩储集层的固有性质,是实际埋存中无法调整的因素,但研究温度对CO2吸附的影响对优选和评价CO2驱油及埋存试验区具有重要意义。图6为4种不同温度(其中60 ℃为目标储层温度)下CO2吸附量对比,每组实验所用页岩颗粒粒径均为150 μm,黏土矿物含量为36.1%,注入压力9 MPa。3次平行实验的测定结果稳定性较高,误差小于5%。图中可知,温度升高不利于CO2吸附,CO2吸附能力与温度呈明显的负相关关系。同时,随着温度的降低,绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的差值依次在减小,分别为:0.13,0.11,0.10,0.08,这主要是因为气体吸附相密度和表面覆盖度随温度增加而降低,在低温条件下CO2分子具有的能量低,CO2分子无法摆脱分子与分子间形成的作用力,且低温下CO2密度相对较大。而当温度升高后,CO2分子的热运动能力增强,一方面导致分子间作用力无法锁住CO2分子,另一方面不利于CO2分子进入孔径尺寸较小的微孔。可以看出低温储层更有利于进行CO2吸附和埋存,但低温对绝对吸附量的影响更大。

图6 不同储层温度下CO2吸附量对比Fig.6 CO2 adsorption capacity of shale at different reservoir temperatures

3.1.5 页岩颗粒粒径

在吸附实验中,粉碎研磨后的小颗粒能否代表页岩岩心是评价目标储层页岩吸附效果的一个关键因素。图7为4种不同颗粒粒径页岩CO2吸附量对比,每组实验所用页岩质量为5.73 cm3,黏土矿物含量为36.1%,实验温度40 ℃、注入压力9 MPa。3次平行实验的测定结果差异性很小,误差小于2%。从图7可以看出,随着颗粒粒径的增大,CO2绝对吸附量整体上呈不断下降趋势,但实际上4种粒径颗粒的CO2绝对吸附量相差很小,说明页岩颗粒的粒径对CO2吸附量影响较小,研磨后的页岩颗粒可以代表整块页岩岩心的吸附能力。这主要是由于页岩颗粒粒径减小,导致孔隙体积减小,但颗粒的比表面积却大幅增大,虽然CO2的吸附面积增大,但吸附层厚度在变薄,最终导致吸附量变化较小。然而对比发现,绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的差值却随粒径的减小而减小。LIU和WILCOX[15]研究表明,微小孔内CO2分子以单层吸附为主,呈体积填充形态,而较大孔隙内CO2分子则以多分子层吸附为主,呈表面覆盖的形态。说明较大孔隙内CO2的绝对吸附量受吸附相厚度和密度的影响更大。此外,在实验过程中笔者还发现,页岩颗粒粒径的大小会影响达到吸附平衡时所需的时间,颗粒粒径越小,所需平衡时间越长。

3.2 不同页岩CO2吸附能力对比

为进一步评估目标区页岩开展CO2吸附及埋存的可行性,分别对比了公开文献中已成功实施CO2封存页岩区块的绝对CO2吸附量(已将文献中的吉布斯吸附量通过式(8)换算成绝对吸附量,见表1)。从表中可知,与实际页岩相比,纯材料的活性炭和沸石具有非常好的吸附能力,其中活性炭对CO2的吸附能力达到50 cm3/g以上,这说明黏土矿物以外的某些矿物也具有极高的吸附能力,倘若页岩中含有这类物质,将会显著提高页岩的吸附能力。此外,与国内外其他区块页岩吸附能力相比(由于吸附量受温度和压力影响,只做了近似比较),目标区页岩CO2吸附能力与法国中南部的上托阿尔阶页岩吸附能力均较高且较为相近,40 ℃、5～6 MPa下CO2吸附量分别为1.43和1.75 cm3/g,25 ℃、5 MPa下的CO2吸附量均能达到2 cm3/g以上。其次为国内的桦甸页岩和龙马溪组页岩,吸附量均有所降低。美国woodford页岩的CO2吸附能力最差。结合相关文献[18-21]可知,对比区块页岩吸附CO2能力的差异主要与有机质含量和矿物组成及含量有关,其中上托阿尔阶页岩中黏土矿物平均含量达到40%以上,以伊利石和绿泥石为主,与目标区页岩中黏土矿物含量最为接近。通过对比国内外区块页岩的CO2吸附能力,不但能够验证本次实验结果,还能便于我们参考已成功实施CO2封存的页岩区块的CO2吸附和埋存情况,为目标区页岩的CO2埋存提供参考。对比结果显示,研究区目标页岩是一个极具潜力的CO2储存场地。

表1 国内外不同页岩CO2吸附量对比Tab.1 Comparison of CO2 adsorption capacity of different shale at home and abroad

4 结 论

(1)基于质量守恒原理,在考虑吸附相体积对吸附系统自由空间体积影响的基础上,推导了绝对吸附量与吉布斯吸附量之间的转换关系式,建立了页岩CO2绝对吸附量计算模型。

(2)液态CO2比气态和超临界态具有更高的吸附量,CO2吸附量随注入压力的增加先快速增大后趋于稳定,随温度的升高而降低。但受颗粒粒径尺寸的影响较小,说明研磨后各种粒径尺寸的页岩颗粒均可代表页岩岩心进行吸附模拟实验。

(3)CO2绝对吸附量大于吉布斯吸附量,两者的差值与多种影响因素有关,随页岩黏土矿物含量和页岩颗粒粒径的增加而增大,随储层温度的降低而降低,随CO2注入压力的增加先增大后减小。当CO2为液态时两者差值最大,其次为超临界和气态。

(4)目标区页岩CO2吸附能力与已成功实施封存的法国上托阿尔阶页岩吸附能力相近且吸附量较高,是一个极具潜力的CO2储存场地。