内标法和基体匹配法-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷酸铁中12种杂质元素

叶罕章，华 天，彭 桦

（云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650600）

0 引言

随着新能源动力汽车等工业的迅速发展，以磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池由于放电容量大、循环性好、热稳定性好、充电速度大幅度提升等优点，备受青睐［1］。磷酸铁作为合成磷酸铁锂的前驱体，由于其合成原料成本低廉、工艺简单，也成为研究热点［2］。而前驱体的精准配比，如铁、磷比的精准控制，杂质含量的比例等工艺条件正是研究及规模化生产优质磷酸铁的关键所在［3］。目前对电池正极材料磷酸铁锂的杂质含量分析及主元素测定研究较多［4-5］，而对磷酸铁锂的前驱体磷酸铁杂质含量的研究甚少。磷酸铁质量合格与否直接影响后期合成磷酸铁锂的纯度，甚至还会对电池电化学性能产生不利影响，如铁、铬、镍、锌等磁性金属单质超标不仅会加剧电芯自放电，降低电池组的一致性，还会危害电池的安全性能［6］。因此，准确测定前驱体磷酸铁中杂质元素的含量具有重要意义。

目前，杂质元素含量的测定主要有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱法（AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）［7］等。原子吸收光谱法和原子荧光光谱法由于不能同时测定多种元素、线性范围窄等限制了其应用。ICP-AES法具有操作简单、灵敏度高、线性范围宽、多元素同时测定等优点，已广泛应用于化工、冶金、食品等领域［8-10］。ICP-AES法测定物质中杂质含量的研究很多，但是测定方法单一，要么是内标法，要么是基体匹配法，内标法和基体匹配法相结合的ICP-AES法测定电池级磷酸铁锂前驱体磷酸铁中杂质含量的方法鲜有报道。

笔者探讨内标法和基体匹配法校正样品中的基体效应，从而有效补偿基体引起的非光谱干扰，改善方法的精密度，提高测定的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAPPRO，美国赛默飞世尔科技公司（Thermo Fisher）），二维阵列（CID）检测器，高盐雾化器。仪器工作参数：射频功率1 350 W，载气压强0.21 MPa；辅助气流量0.5 L/min，冷却气流量14.5 L/min，蠕动泵泵速45 r/min，检测时间30 s，垂直观测高度12 mm，重复测量次数3。

1.2 主要试剂及材料

K、 Na、 Mg、 Ca、 Al、 Zn、 Cu、 Co、 Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、P单元素标准储备液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），100 mg/L；Sc 内标液（200 mg/L）；HCl、H2O2均为优级纯；高纯氩气（99.999%）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 实验方法

准确称取磷酸铁样品0.5 g（精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，用少量水润湿，依次加入HCl 9 mL 和H2O21 mL，将消解罐盖子旋紧后置于微波炉内。按照表1所设升温程序进行消解，待消解完毕后将消解罐冷却至室温，取出消解内罐置于赶酸仪中加热数分钟（不得蒸干），使样品中多余的氯化物挥发。将消解液转移至100 mL 容量瓶中，准确加入200 mg/L钪内标液1 mL，用超纯水定容，摇匀，过滤待用，随同样品制备试剂空白。

表1 微波消解升温程序

1.4 标准溶液系列的制备

移取各元素的标准储备液，每个标液加入20 g/L的磷基体溶液5 mL、36 g/L 的铁基体溶液5 mL、200 mg/L的钪内标液1 mL和体积分数2%的HNO3介质溶液，用高纯水定容，Mg、Ca、Al、Mn 标准溶液系列质量浓度分别为1、2、5、10 mg/L；K、Na、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 标准溶液系列质量浓度分别为0.5、1.0、2.0、10.0 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法

磷酸铁样品常采用盐酸进行湿法消解，但实验发现，随着工艺参数调整，用盐酸消解有时消解不完全，溶液中存在白色颗粒，需进行再次消解和过滤处理，会增加待测元素损失的风险。为了得到澄清透明的消解液，经多次实验，将HCl 9 mL和H2O21 mL 置于密闭微波消解仪中，通过微波消解方法达到彻底消解样品的目的。

2.2 分析谱线的选择和观测方式

分析谱线的选择对于分析方法的准确度和重复性具有显著的影响［11］。分析谱线的选择既要参考仪器推荐的参数，又要结合实际样品情况，笔者在最优的仪器参数条件下对磷酸铁样品进行扫描，根据最佳谱线原则“峰形好，谱线干扰小，背景低，基线平，谱线强度高”优选出元素最佳分析波长；观测方式的选择，一般高含量的选择垂直观测，低含量的选择水平观测，结合此次项目生产工艺的实际样品，其元素分析波长和观测方式见表2。

表2 元素分析谱线波长和观测方式

2.3 磷和铁基体效应的影响

基体效应是指高浓度的基体元素对分析信号的抑制或增强效应。磷酸铁样品中主要的基体效应就是高浓度的P和Fe对其微量杂质元素的影响，其中w（P） 为19.00% ～22.00%，w（Fe） 为34.00% ～37.00%。据文献报道，随着主元素质量浓度不断增大，待测元素分析信号会有不同程度的损失，导致测样过程中其测量信号漂移，造成测量误差增大［12］。不同浓度铁磷基体对0.05 mg/L 各待测元素分析强度的影响见表3。结果表明，不同浓度的基体对待测元素分析信号都有不同程度的影响。因此，在配制标准溶液时，为了使标准样品和实际样品的基体匹配，通过多次实验，对标准溶液匹配的基体浓度为每个标液加入20 g/L的磷基体溶液5 mL（相当于w（P）20.00%）和36 g/L 的铁基体溶液5 mL（相当于w（Fe）36.00%）。

表3 铁磷基体对各元素分析信号强度的影响

2.4 内标校正

内标法可以补偿非光谱干扰校正因分析样品量大、仪器工作时间长而造成仪器漂移、测量结果偏差增大的现象［13］。内标元素一般选择样品中不存在的元素，且电离电位与分析元素相近。内标元素一般为Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Bi 等自然界中含量很少的元素，笔者选取Sc 361.3 nm和Y 377.4 nm为内标，分别对磷酸铁样品内控样各个分析元素进行测定，结果见表4。从表4 中可知，Sc、361.3 nm作为内标元素和波长得到的分析结果回收率较好，这是因为K、Na、Ca、Al 属于易激发易电离元素，Mg、Cu、Co、Ni、Mn、Ti、Cr 都属于中等易激发易电离元素，且Sc 361.3 nm 的激发电位和电离电位与分析元素的激发电位和电离电位比较接近，所以内标Sc 可以补偿测定各个分析元素含量的回收率，这与文献报道相一致［14］。因此，选择Sc、361.3 nm 作为各杂质元素的内标元素和分析谱线，每个试样消解完后均加入内标溶液1 mL，定容后方可上机测定。

表4 不同内标元素对分析元素测定回收率的影响（n=6）

2.5 校准曲线及方法检出限

在仪器最佳工作条件下，对标准溶液系列进行测定，以各组分质量浓度为横坐标，分析元素与内标元素对应的谱线强度比为纵坐标，绘制工作曲线。对含2%硝酸、1 g/L 磷基体和1.8 g/L 铁基体的空白溶液连续测定11次，以其3倍标准偏差对应的浓度值作为方法的检出限，以10 倍标准偏差计算方法中各元素的测定下限。各元素的线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限结果见表5。

表5 各元素的线性回归方程、相关系数、检出限及测定下限

2.6 样品分析及方法的精密度和准确度

按照实验方法分别选取具有代表性的1#、2#样品测定其中12 种组分，分别独立测定11 次，结果见表6。由表6 可知，各元素测定结果与认定值一致，且11 次测定的相对标准偏差为1.2%～4.7%，说明本方法准确度高、精密度好。

表6 方法准确度和精密度实验结果（n=11）

2.7 加标回收实验

按照实验方法分别测定3#和4#磷酸铁样品中的K、Na、Mg、Ca、Al、Mn、Zn、Cu、Co、Ni、Ti、Cr 元素，并进行加标回收实验，结果见表7。从表7 中可以得出，各元素的加标回收率为96.6%～104.2%，说明本方法可行。

表7 加标回收实验结果（n=11）

3 结语

采用盐酸-过氧化氢体系微波消解样品，ICPAES法同时测定磷酸铁中12种杂质元素，选择优化后的元素分析谱线，采用内标法和基体匹配法校正了实际样品基体效应和信号漂移，用本方法测定样品，其检测数据与认定值基本一致。该方法准确度高，精密度好，样品前处理简单快速，可以为磷酸铁项目的产业化提供快速、准确的分析数据。