植酸修饰复合生物炭对镉污染稻田土壤的钝化效果研究

2023-10-23 04:58潘建清季卫英顾佳涛李文瑾刁成梅崔中华李章涛
关键词:植酸稻米调理

潘建清,季卫英,顾佳涛,李文瑾,刁成梅,崔中华,李章涛

植酸修饰复合生物炭对镉污染稻田土壤的钝化效果研究

潘建清1,2,季卫英3*,顾佳涛4,李文瑾1,刁成梅1,崔中华1,李章涛1

1. 浙江科技学院环境与资源学院, 浙江 杭州 310023 2. 长兴县农业技术推广服务总站, 浙江 湖州 313100 3. 浙江省耕地质量与肥料管理总站, 浙江 杭州 310020 4. 杭州市城建设计研究院有限公司, 浙江 杭州 310000

当前我国农田土壤重金属污染形势严峻,为降低稻田土壤镉(Cd)的生物有效性,减少稻米对Cd的吸收积累,实现中轻度Cd污染稻田土壤的安全利用。通过在浙江嘉兴和金华两地,连续开展3年田间试验,研究植酸修饰复合生物炭在不同施用量下对稻田土壤中Cd迁移转化的影响。结果表明,与不施肥和常规施肥相比,施用植酸修饰复合生物炭显著提升酸性土壤pH值,使嘉兴和金华两处稻田土壤中可交换态Cd含量分别下降53.57%~64.84%和52.43%~65.17%,并显著减少稻米对Cd的吸收积累(降低幅度大于61%),且对水稻产量有一定的增产作用。总体上,施用植酸修饰复合生物炭具有中和土壤酸化作用,使土壤中Cd由可交换态向铁锰氧化物结合态转化,从而降低土壤中Cd的生物有效性,减少稻米对Cd的吸收积累,最终实现Cd污染稻田土壤的安全利用。

植酸修饰; 生物炭; 重金属污染; 土壤钝化

土壤环境质量以及农产品关系人民群众身体健康,关系美丽中国建设,保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。土壤重金属污染具有隐蔽性、危害大、不可降解等特点,已成为危及生态环境和人类健康的全球性关键问题。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示,全国耕地土壤中重金属等污染物点位超标率达19.4%,其中土壤镉(Cd)的点位超标率为7%,Cd是我国农田土壤污染物中的首要污染物[1]。Cd是一种污染大、毒性强的重金属,在环境中迁移性强,可通过食物链积累,威胁动物和人体健康[2,3]。当前,Cd污染问题在我国农田土壤中较为突出,土壤Cd污染问题对水稻等粮食作物生产和人民健康带来潜在威胁。在大宗谷类作物中,水稻对Cd的吸收能力最强;全国有约10%的市售大米Cd含量超过食品中Cd限量卫生标准限定值0.2 mg·kg-1,南方稻米Cd超标率达23%;我国有65%的人口以稻米为主食,降低人体Cd慢性暴露的风险刻不容缓[4]。

原位钝化修复作为一种经济有效的处理方法常被用于修复农田土壤重金属污染问题。这种技术将钝化材料施用到受到重金属污染的土壤中,材料可与土壤相互作用来改变重金属的形态降低重金属的生物有效性,从而减少土壤中重金属向植物中的迁移[5,6]。近年来,生物炭作为一类新型环境功能材料,因其特殊的结构和基本特性,对重金属阳离子具有较强的吸附固持能力,在土壤重金属污染修复与治理等方面具有广阔的应用前景[7-9]。然而,在土壤重金属污染修复中,生物炭对土壤重金属的钝化效率随着其施用量的增加呈上升趋势,从而增加土壤污染修复成本[10]。有研究发现,多种钝化材料复合可以相互弥补缺陷,使复合钝化材料的整体性能优于单一原材料的性能,从而提高其对土壤重金属的钝化效果[11]。王艳红等[12]研究表明,施用石灰与泥炭复合钝化材料对土壤重金属的钝化效果优于单施材料。与单施生物炭相比,生物炭和石灰、褐煤复合可以显著降低水稻和小麦中Cd的含量[13],而生物炭复合材料对不同类型Cd污染土壤的长期钝化稳定性的影响及其钝化机理研究尚不明确。

我们前期通过实验室土壤培养试验,筛选得到一种由氧化钙、碳酸钙、黏土矿物及植酸修饰生物炭按照55:18:10:17质量比组成的植酸修饰复合生物炭土壤调理剂(BT),其对稻田土壤Cd污染的钝化效果均优于单一的氧化钙、碳酸钙和植酸修饰生物炭。因此,本研究通过3年期田间试验,探讨植酸修饰复合生物炭土壤调理剂在不同施用量下对土壤pH、水稻产量、稻米Cd含量和土壤中Cd形态转化的影响,验证其钝化效果及长效稳定性,以期为该土壤调理剂钝化修复Cd污染稻田土壤提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验基地位于浙江省嘉兴市某稻田(30°40′18″N,120°26′22″E)和金华市某稻田(29°13′50″N,119°54′49″E),两处供试稻田土壤基本理化性质如表1所示。植酸修饰复合生物炭土壤调理剂(国家发明专利号ZL202010692261.X),由浙江双美农业科技有限公司生产提供。嘉兴和金华两处稻田种植水稻品种分别为秀水134和浙富7号。

表1 试验基地土壤基本理化性质

1.2 试验设计

田间试验开展时间为2016年6月至2018年11月。试验基地设置4个处理:对照(CK),不施用肥和土壤调理剂;常规施肥处理(CT),肥料用量为过磷酸钙225 kg·hm-2,碳酸氢铵375 kg·hm-2,尿素375 kg hm-2,氯化钾150 kg hm-2;植酸修饰复合生物炭土壤调理剂(BT),在常规施肥处理基础上,BT1和BT2施用量分别为1.5 t·hm-2和3.0 t·hm-2。小区试验完全随机区组设计,每个小区30 m2(5 m×6 m),各小区间田埂用防水塑料薄膜防渗,四周设置保护行,小间之间设置独立进排水沟渠。所有处理均设置3次重复。每年在水稻种植前期,各小区按处理一次性将肥料和土壤调理剂施于土壤表面,随后利用小型旋耕机进行翻耕使其与土壤充分混合,待土壤调理剂与土壤稳定化一周后移栽苗龄为30 d的水稻秧苗,每个小区种植的水稻秧苗植株数量保持一致,水稻生长过程中田间管理均与当地农户田间正常生产相一致。每年6月上旬进行水稻移栽,同年11月下旬收获并采集水稻及其对应土壤样品。土壤样品经自然风干后分别研磨过2 mm和0.15 mm尼龙网筛后,装入塑料自封袋密封储存,以备后续土壤性质分析。水稻稻谷先超纯水清洗后于烘箱内60 ℃烘干至恒生,经脱壳、研磨后过0.15 mm尼龙网筛后储存于塑料自封袋中,以备后续测定稻米中重金属的含量。

1.3 测定方法

土壤pH采用去离子水提取(水土质量比2.5:1),采用梅特勒SevenMulti型pH计进行测定。采用万分之一天平准确称取0.200 0 g研磨过0.15 mm筛的土壤或稻米样品,采用HNO3:H2O2:HF=5:2:1(v/v/v)和微波消解仪(Mars 6, CEM Crop.,美国)进行消解,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) (PlasmaQuant MS, Analytik Jena, 德国)测定溶液中重金属离子含量。土壤中重金属形态分析采用Tessier A等[14]连续提取法分为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)和残渣态(F5)。

1.4 数据分析

所有数据均采用Microsoft Excel 2013进行整理,采用SPSS 22.0软件进行数据显著差异分析,采用Origin 2021软件进行数据作图。

2 结果与分析

2.1 土壤调理剂对水稻产量的影响

由图1可以看出,与不施肥CK相比,常规施肥和土壤调理剂处理显著增加了稻谷产量和水稻秸秆生物量。嘉兴试验基地中,2016年至2018年连续3年测产数据显示,与对照CK相比,常规施肥使稻谷产量分别增加了11.16%、12.34%和14.13%,使水稻秸秆生物量分别增加了9.26%、11.39%和12.26%;而土壤调理剂使稻谷产量增加了11.25%~14.16%、12.51%~14.35%和16.36%~17.76%,使水稻秸秆生物量分别增加了10.01%~13.19%、14.49%~16.48%和14.85%~17.18%。金华试验基地中,连续3年测产数据显著,与CK相比,常规施肥使稻谷产量分别增加了4.13%、12.42%和15.86%,使水稻秸秆生物量分别增加了8.71%、7.41%和17.00%;而土壤调理剂使稻谷产量分别增加了7.30%~10.12%、16.49%~16.58%和20.58%~21.96%,使水稻秸秆生物量分别增加了12.10%~13.71%、9.31%~10.74%和19.42%~20.87%。由嘉兴和金华两处基地连续3年试验结果可以看出,土壤调理剂对稻谷产量和水稻秸秆生物量的增加效果略高于常规施肥处理,且水稻产量随着土壤调理剂施用量的增加呈现增加的趋势。

图1 土壤调理剂对水稻稻谷(A)和秸秆(B)产量的影响

2.2 土壤调理剂对土壤pH的影响

从图2可以看出,在嘉兴试验基地种植水稻过程中,与对照空白(CK)相比,常规施肥处理(CT)使稻田土壤pH下降了0.15~0.18个单位;而施用植酸修饰复合生物炭土壤调理剂(BT)可显著增加稻田土壤pH值,2016至2018连续3年监测结果显示,与CK相比,施用BT使稻田土壤pH值分别增加了0.24~0.38、0.24~0.43和0.25~0.57个单位。在金华试验基地种植水稻过程中,与CK相比,单施CT处理使稻田土壤pH值下降了0.02~0.07个单位;而施用BT可显著增加稻田土壤pH值,连续3年监测结果显示,施用BT使稻田土壤pH值分别增加了0.21~0.38、0.22~0.41和0.22~0.46个单位。由嘉兴和金华两处基地连续3年试验结果可以看出,常规施肥对土壤pH有一定的降低趋势;施用土壤调理剂BT可显著增加稻田土壤pH值,且土壤pH值随着BT施用量的增加而显著增加。

图2 土壤调理剂对水稻成熟期土壤pH值的影响

2.3 土壤调理剂对土壤Cd形态转化的影响

由图3可以看出,嘉兴和金华两处试验基地土壤中Cd主要以铁锰氧化物结合态(F3)为主,其次为残渣态(F5)和可交换态(F1)。土壤中Cd的各种形态中,最容易被水稻吸收利用的是F1,而其他四种形态结合的重金属生物有效性依次降低。在嘉兴试验基地中,2016年至2018年,CK处理土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为17.89%、16.27%和14.54%,CT处理土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为18.72%、16.93%和15.86%,BT处理土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为6.88%~8.36%、6.17%~6.92%和5.28%~6.35%;CK处理中F3-Cd形态百分比含量分别为55.75%、57.78%和59.27%,CT处理中F3-Cd形态百分比含量分别为56.80%、57.75%和57.92%,BT处理中F3-Cd形态百分比含量分别为63.34%~63.68%、64.25%~62.50%和63.68%~63.20%。而在金华试验基地中,2016年至2018年,CK处理中土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为17.64%、16.21%和15.40%,CT处理土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为18.23%、17.53%和16.96%,BT处理土壤中F1-Cd形态百分比含量分别为6.67%~8.42%、6.79%~7.73%和5.62%~6.67%;CK处理中F3-Cd形态百分比含量分别为56.85%、57.07%和58.30%,CT处理中F3-Cd形态百分比含量分别为57.58%、57.39%和56.40%,BT处理中F3-Cd形态百分比含量分别为65.46%~65.98%、64.64%~65.03%和66.67%~66.85%。

图3 土壤调理剂对嘉兴(A)和金华(B)土壤Cd形态转化的影响

由嘉兴和金华两处基地连续3年试验结果可以看出,与CK相比,常规施肥处理略微增加了土壤中交换态Cd的含量,而土壤调理剂可显著降低土壤中可交换态Cd的含量。土壤调理剂通过将土壤中Cd的形态由交换态向铁锰氧化物结合态转化,从而降低了土壤中Cd的生物有效性,可减少水稻对Cd的吸收积累。

2.4 土壤调理剂对稻米Cd含量的影响

由图4可以看出,嘉兴和金华两处试验基地中,对照和常规施肥处理组水稻糙米中全Cd含量都超过了《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)规定的0.2 mg·kg-1,而施用植酸修饰复合生物炭土壤调理剂处理使稻米中Cd的含量达标。2016年至2018年连续3年的监测数据显示,与CK相比,施用CT使嘉兴基地稻米Cd含量分别增加了0.58%、1.19%和1.53%,使金华基地稻米Cd含量分别增加了0.93%、1.17%和0.31%;而施用BT使嘉兴试验基地稻米Cd含量分别下降了51.02%~60.93%、51.63%~60.53%和51.53%~59.82%,同时使金华试验基地稻米Cd含量分别下降了50.31%~54.32%、54.23%~57.73%和55.86%~62.35%。由嘉兴和金华两处基地连续3年试验结果可以看出,与CK相比,常规施肥可在一定程度上增加稻米Cd的含量,而施用植酸修饰复合生物炭土壤调理剂可显著降低稻米Cd的含量,并符合食品安全国家标准限量值0.2 mg·kg-1以下,实现了Cd污染稻田土壤种植水稻的安全生产。

图4 土壤调理剂对稻米中Cd含量的影响

3 讨论

从连续3年的田间试验结果可以看出,施用BT可以显著增加稻田土壤的pH值,且随其施用量的增加而显著增加。这是由于植酸修饰复合生物炭土壤调理剂中含有氧化钙、碳酸钙等碱性物质,在施入土壤后会释放羟基离子、碳酸根等中和土壤酸性离子,形成石灰效应提高土壤pH值[15];而生物炭吸附位点上的钙、镁、钾等元素会被Cd取代,进而促进土壤pH值的增加[16]。有研究表明,土壤pH是控制土壤Cd的形态、溶解度、迁移率和植物有效性的主要参数[17,18]。土壤施用碱性物料,在提高土壤pH的同时,可通过化学沉淀、离子交换等方式降低土壤中Cd离子浓度[19,20]。土壤pH值增加会促进土壤中有效态Cd向植物难以利用的难溶态Cd形态转化[11],这也验证了我们的试验结果,即施用土壤调理剂后使土壤中可交换态Cd向铁锰氧化物结合态转化。总体来看,植酸修饰复合生物炭土壤调理剂可显著提升两处试验基地土壤pH值,并显著降低土壤中容易被植物吸收利用的交换态Cd的含量,从而降低土壤中Cd的生物有效性,减少了水稻对Cd的吸收积累,达到钝化修复土壤中Cd污染的效果。

土壤-作物系统中重金属的迁移能力和生物毒性,不仅与其总量相关,更大程度上由其化学形态分布决定,不同结合形态的重金属所产生的环境效应不同,直接影响到重金属的生物可利用性。如可交换态重金属具有最高生物有效性,可以用来评估该重金属的生物可利用程度,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态被定义为潜在可利用组分,而残渣态的生物有效性最低,在短时间内不会转化为溶解态,较为稳定[21-23]。研究结果表明,在酸性土壤添加石灰、有机肥、生物炭等碱性材料可以增加土壤pH值,降低土壤中可交换态重金属的含量,使其向植物难利用形态转化[24,25]。Marković J等[26]研究也发现,向Cd污染土壤施加生物炭后,显著增加土壤pH值,使土壤中Cd的形态发生重新分配,即Cd的形态由可交换态向铁锰氧化物结合态转化。Liu GF等[27]研究发现,在酸性Cd污染土壤施用碱性土壤调理剂造成土壤pH增加,降低土壤氧化能力,从而增强土壤铁锰氧化物对Cd的吸附。本研究中,嘉兴和金华两处试验基地对照处理土壤中F1-Cd含量较高,容易被水稻吸收利用,而施用植酸修饰复合生物炭土壤调理剂均能显著增加土壤pH值,降低土壤中交换态Cd的含量,并使其向水稻较难利用的铁锰氧化物结合态转化,而其他三种形态的Cd没有发生明显变化。

水稻是对重金属Cd吸收最强的大宗谷类作物,但水稻对Cd的吸收受土壤Cd含量和理化性质的影响[28]。施用土壤调理剂可以调节酸性土壤pH值,从而影响土壤中有效态Cd含量的变化。本研究中施用植酸修饰复合生物炭土壤调理剂后土壤pH值增加、可交换态Cd含量和稻米中Cd含量下降。研究表明稻米Cd含量与土壤F1-Cd含量呈显著正相关,而土壤中可交换态Cd和稻米Cd含量与土壤pH值呈显著负相关[24]。土壤pH是影响土壤Cd生物有效性和稻米吸收的重要因素[16]。本研究所采用土壤调理剂富含钙、镁、磷等养分元素,对水稻产量有一定的增产作用[29,30];土壤调理剂中复合的石灰组分可以中和土壤酸度,增加土壤pH值,而生物炭组分可能通过离子交换、表面络合、沉淀等作用钝化土壤中Cd的生物有效性,从而减少土壤中有效态Cd向稻米的迁移和积累[24,31]。从嘉兴和金华两处试验得出,本研究所用的土壤调理剂施用量在1.5 t·hm-2时即可显著降低稻米中Cd的含量,并使稻米中Cd的含量符合食品卫生国家标准限量值要求,实现区域Cd污染土壤的安全生产,保障粮食安全。

4 结论

(1)与对照相比,施用土壤调理剂分别使嘉兴和金华两处试验基地土壤增加0.24~0.57和0.21~0.46个pH单位,该土壤调理剂具有良好的中和土壤酸化能力;

(2)施用土壤调理剂可显著降低土壤中可交换态Cd的含量,使土壤中Cd的形态由可交换态向铁锰氧化物结合态转化,从而降低了土壤中有效态Cd的含量;

(3)施用土壤调理剂使嘉兴和金华两处基地种植稻米Cd降低60%以上,稻米Cd含量符合食品卫生国家限量要求,且对水稻生物量无显著影响。

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Effect of Phytic Acid-modified Composite Biochar on Immobilization of Paddy Soils Polluted by Cadmium

PAN Jian-qing1,2, JI Wei-ying3*, GU Jia-tao4, LI Wen-jin1, DIAO Cheng-mei1, CUI Zhong-hua1, LI Zhang-tao1

1310023,2313199,3310020,4310020,

The soil pollution of the farmland in China has gradually entered into a serious state. In order to reduce the bioavailability of soil cadmium (Cd) as well as the accumulation of Cd in rice grain, and ensure the safe utilization of Cd-contaminated paddy soil. A three-year field experiment was conducted in Cd-contaminated paddy soils in Jiaxing and Jinhua, Zhejiang province, to study the effects of phytic acid-modified composite biochar on the migration and transformation of Cd in paddy soils under different application rates. The results demonstrated that compared with no fertilization and conventional fertilization, the application of phytic acid-modified composite biochar significantly increased soil pH value. The concentrations of soil exchangeable Cd in Jiaxing and Jinhua were reduced by 53.57%-64.84% and 52.43%-65.17%, respectively. Furthermore, the accumulation of Cd in rice grains were significantly reduced, and the application of phytic acid-modified composite biochar increased the rice plant biomass. In general, the application of phytic acid-modified composite biochar can neutralize soil acidification, and transform the exchangeable fraction of Cd into iron-manganese oxide fraction. Therefore, the bioavailability of soil Cd and the accumulation of Cd in rice grains were reduced, and the concentration of Cd in rice grains were below 0.2 mg kg-1. The results of this study can provide technical support for regional food security production.

Phytic acid modification; Biochar; heavy metal polution; soil immobilization

X53

A

1000-2324(2023)04-0570-07

10.3969/j.issn.1000-2324.2023.04.013

2023-01-05

2023-02-06

浙江省基础公益研究计划项目(LGF21D010002);国家自然科学基金项目(42207018)

潘建清(1966-),男,大学本科,从事土肥、栽培技术研究和推广. E-mail:zjcxpjq@126.com

通讯作者:Author for correspondence. E-mail:164206052@qq.com

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