负载型咪唑类离子液体催化CO2转化合成碳酸丙烯酯研究

滑淑清 ，王景芸 ，孙 京 ，周明东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001）

二氧化碳排放量的骤增，在很大程度上加重了温室效应和极端天气等环境问题。如何实现二氧化碳的资源合理化利用是科学家一直关注的热点。环状碳酸酯是一种无色无味的液体，被广泛用作极性非质子溶剂、锂离子电池中的电解质，以及合成聚碳酸酯和聚氨酯的前体[1]。二氧化碳转化成环状碳酸酯是CO2资源化利用的有效途径之一（图1），具有广阔的应用前景。目前，研究人员已研制出多种催化该反应的催化剂，如：金属氧化物[2,3]、季铵盐[4,5]、季膦盐[6]、碱金属盐[7]、席夫碱[8,9]、金属有机框架化合物（MOFs）[10,11]、多孔有机聚合物（POPs）[12,13]和共价有机多孔聚合物（COFs）[14,15]。但是部分催化剂仍存在诸多问题，例如合成成本高、活性低、需要助催化剂或额外溶剂；或含金属离子的催化剂具有水敏性及成本高等缺陷。离子液体（Ionic Liquids，简称为ILs）是由有机阳离子（咪唑、吡啶、铵、磷、胍等）和阴离子（Cl-、Br-、等）组成的一个大型有机盐家族。ILs具有低熔点、可设计性、可回收性、高稳定性等独特的优点，在二氧化碳的捕获和转化方面表现出巨大的应用潜力，其物理和化学性质可以通过设计分子水平上的阴阳离子来实现。但由于离子液体黏度较大，直接应用会导致产物分离难度增加，给大规模工业化生产带来困难[16,17]。负载型离子液体催化剂作为非均相催化剂既保留了离子液体的独特优势，又解决了产品分离难等问题，具有重要的工业应用前景和生产价值[18,19]。

图1 二氧化碳与环氧化物制备环状碳酸酯的示意图Figure 1 Schematic diagram of preparing cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxides

本工作研究了几种聚苯乙烯树脂（PS-Cl）负载的咪唑型离子液体的催化活性，结果表明，双咪唑离子液体催化剂的催化活性和热稳定性均明显高于单咪唑离子液体催化剂。同时，对催化剂PSTBIM-PCIMBr2在高压反应釜和固定床连续反应器中催化二氧化碳环加成反应的行为进行分析，并对使用前后催化剂的性能进行对比，为二氧化碳的高值化利用提供了一种高效规模化的连续反应体系。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

主要试剂：氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS-Cl)采购于丹东明珠公司，其氯含量为18%，交联度为10%。二氧化碳气体（纯度99.99%）由抚顺市兴旺有限公司提供。环氧丙烷（PO 99%）购自麦克林公司，其他试剂和化学品（分析级）购自阿拉丁化学公司，未经进一步纯化直接使用。

主要仪器：元素分析（Elemental analysis，EA）是利用Eurovector EA3000元素分析仪进行检测，O2流量控制在15 mL/min，载气（氦气）流量为80 mL/min，压力110 kPa，烤箱温度为980 ℃。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR）是利用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪进行测定。热重法（Thermogravimetric Analysis，TGA）测试催化剂热稳定性，由美国TAQ600热重检测仪进行分析，在氮气氛围下N2流量：10 mL/min，温度速率：10 ℃/min，温度为30-800 ℃。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（PHILIPS XL30）获得了催化剂的形貌。产物在气相色谱分析仪（磐诺PANNA A60）上进行分析，采用面积外标法计算转化率。

1.2 聚苯乙烯微球固载各类咪唑型离子液体催化剂的制备

根据相关文献制备了一系列负载型咪唑基离子液体催化剂，如图2所示。

图2 各固载化离子液体催化剂的结构示意图Figure 2 Structural schematic diagram of immobilized ionic liquid catalyst

1.2.1 PS-MIMCl的制备

参照文献方法[20]制备PS-MIMCl。首先，将高交联的氯甲基化聚苯乙烯(PS-Cl)（2 g）、N-甲基咪唑（0.8 mL, 10 mmol）和甲苯（8 mL）加入到100 mL圆底烧瓶中，回流反应24 h。反应结束后，冷却至室温，去除上层清液，用丙酮和乙醇洗涤固体颗粒数次。最后将固体颗粒放烘箱中80 ℃下干燥12 h，得到催化剂PS-MIMCl。

1.2.2 PS-CPIMBr的制备

参照文献方法[21]制备PS-CPIMBr。首先，合成1-乙氧羰基丙基咪唑：将咪唑(20 mmol)溶解在15 mL二氯甲烷中。然后将氢氧化钾(20 mmol)、碳酸钾(20 mmol)和四丁基溴化铵(TBAB)(0.43 mmol)加入三颈瓶中，室温下搅拌30 min。随后，滴加4-溴丁酸乙酯(20 mmol)溶液约30 min，混合物在油浴中加热7 h。反应结束后，过滤出沉淀物并用二氯甲烷洗涤。然后，滤液用饱和氯化钠溶液洗涤，分离水层，浓缩有机层，得到浅黄色液体，用于下一步处理。

然后将PS-Cl（2 g）、1-乙氧羰基丙基咪唑（10 mmol）和甲苯（15 mL）加入100 mL圆底瓶中，回流36 h。反应结束后，将固体过滤并用甲醇洗涤三次，在80 ℃真空干燥，得到PS-IMPCOOEtCl。将PS-IMPCOOEtCl放入蒸馏水和过量氢溴酸的混合物中，在80 ℃下搅拌7 h。反应结束后，过滤收集固体，用蒸馏水洗涤至pH值为7。随后，将固体在70 ℃下真空干燥得到PS-CPIMBr。

1.2.3 PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIMIMPCOOHTMGBr2的制备

参照文献方法[21,22]制备PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIM-IMPCOOHTMGBr2。首先，合成PS-IM：将PS-Cl(2 g)、咪唑(10 mmol)和甲苯（15 mL）加入到一个100 mL的圆底烧瓶中，回流过夜。过滤收集固体，分别用无水乙醇和丙酮洗涤三次。然后在60 ℃下干燥12 h，得到PS-IM。将PS-IM（2 g）、1,4-二溴丁烷（1,4-二溴丁烷与咪唑物质的量比为4∶1）和丙酮（20 mL）的混合物在100 mL圆底瓶中回流24 h。收集固体，并用丙酮反复洗涤后，在60 ℃下真空干燥过夜，得到固体颗粒。然后将固体颗粒（2 g）、1-乙氧羰基丙基咪唑（10 mmol）和丙酮（30 mL）的混合物放置在100 mL圆形底瓶中，回流36 h，收集反应后的固体颗粒，并用乙酸乙酯和丙酮反复洗涤，在60 ℃下真空干燥过夜，获得PS-TBIM-IMPCOOEtBr2。将PS-TBIM-IMPCOOEtBr2（2 g）加入到氢溴酸水溶液中，在80 ℃下搅拌7 h。反应结束后，过滤收集固体，用蒸馏水洗涤至pH值为7。随后，将固体在70 ℃下真空干燥得到PS-TBIM-CPIMBr2。最后，将1,1,3,3-四甲基胍（TMG）（TMG与1-乙氧羰基丙基咪唑物质的量比为1∶1）、PS-EIM-CPIMBr2和乙腈（30 mL）放入100 mL圆烧瓶中。在室温下反应12 h，过滤出固体并用丙酮洗涤三次，所得固体在60 ℃下干燥得到PS-TBIM-IMPCOOHTMGBr2。

1.3 催化反应

1.3.1 高压反应釜反应

该催化反应是在配有磁力搅拌器和自动温度控制系统的100 mL不锈钢反应釜中进行的。室温下向不锈钢反应釜中加入环氧丙烷（PO，0.137 mol）和一定量的催化剂，无需其他溶剂和助催化剂。通入CO2，加热到所需温度。反应结束后，待反应釜冷却至室温后，缓慢放出多余的二氧化碳。反应釜中的混合物经固液分离后转移至容量瓶中定容，振荡均匀后，进行气相色谱检测。

1.3.2 固定床反应

催化剂固定在填充柱中间（填充柱内径10 mm，长度500 mm，厚度2 mm），两端用石英棉和玻璃珠固定（催化剂使用量为8 g，填充长度约8 cm）。连接反应装置，通入二氧化碳，吹扫管道，控制减压阀调节连续反应压力，使压力稳定在实验设定的压力值下。将管式炉温度设置为120 ℃，通过调整高压恒流泵将环氧丙烷注入反应器（PO流量为0.10 mL/min），反应开始计时。在反应过程中，产物碳酸丙烯酯（PC）和未反应的环氧丙烷（PO）由尾部收集器收集。每隔72 h从收集器中取出一次样品，所得样采用气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征与分析

图3为不同催化剂的红外光谱谱图。由图3可以看到，1265和676 cm-1波段是由典型的C-Cl的伸缩振动所造成的。在四种催化剂中，这两个吸收峰强度显著减弱，说明离子液体和PS-Cl已经发生季铵化反应，离子液体成功嫁接到PS-Cl上。同时，在1623、1564、1168 cm-1附近出现三个明显的特征峰，这与咪唑环的拉伸频率有关，进一步证实了离子液体已固载到PS-Cl上。1729 cm-1附近出现的特征带也说明了功能化离子液体的存在。当-COOH水解为-COO-基团时，1729 cm-1处的振动消失，在1402 cm-1处出现吸收峰，表明-COOH已被水解为-COO-基团[21,22]。

图3 氯球和催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of PS-Cl and catalysts

四种催化剂的热稳定性由TGA确定，结果如图4所示。虽然不同催化剂的初始分解温度和残余质量比都有所不同，但这些催化剂均表现出明显的两步分解[23]。140 ℃以下的质量损失是由催化剂表面残留的溶剂造成的。第一次损失是由于催化剂表面嫁接的离子液体的损失，图4可以明显看出，单咪唑离子液体催化剂（PS-MIMCl，PSCPIMBr）的初始分解温度为245 ℃，双咪唑离子液体催化剂（PS-TBIM-PCIMBr2和PS-TBIMIMPCOOHTMGBr2）的初始分解温度为295 ℃。第二次损失（425-480 ℃）是因为小分子载体的分解。当温度高于600 ℃时，分解过程终止。由此可见双咪唑离子液体催化剂表现出更高的热稳定性。

图4 催化剂的热重分析曲线Figure 4 TGA curves of catalysts

通过扫描电镜进一步研究负载前后氯球的形貌和表面形状的变化[24]。由SEM照片可以清楚地看到，在负载之前，氯球表面较为光滑（如图5Ⅰ)。当负载后，催化剂表面变得粗糙甚至有被轻微破环的痕迹（如图5Ⅱ-V，分别对应催化剂：PSMIMCl，PS-CPIMBr，PS-TBIM-PCIMBr2和PSTBIM-IMPCOOHTMGBr2），表明离子液体已经固载到PS-Cl上。

图5 PS-Cl和催化剂的扫描电镜照片Figure 5 SEM image of PS-Cl and catalysts(Each set of (a) refers to a large SEM image of the sample; each set of (b) refers to a locally enlarged SEM image of the sample)

元素分析可以清楚地反映催化剂中各元素的含量（表1）。由于未负载氯球中不含氮元素，但负载后的催化剂中氮的含量明显增加，由此可计算出催化剂中的离子液体负载量[25]。从表1可以看出，双咪唑离子液体催化剂的ILs负载量比单咪唑离子液体催化剂的ILs负载量少，这可能是由于空间效应，第一层ILs的成功负载使催化剂的空间位阻变大，从而导致第二层ILs的固定化更加困难。

表1 催化剂的元素分析Table 1 Elemental analysis data of catalysts

2.2 负载型咪唑类离子液体在反应釜中的应用

2.2.1 不同催化剂的催化作用

考察负载型离子液体催化剂在高压反应釜中对CO2环加成反应的催化效果，结果如表2所示。在没有催化剂或者使用纯氯球作催化剂时，反应几乎没有进行。所合成的催化剂对反应均表现出一定的催化活性，尤其是三种结构中含羧基结构的催化剂，PO转化率均高于80%，选择性近100%。由此可见，羧基对催化剂活性的提高有很大帮助，这是因为羧基作为氢键供体，可以通过羧基的H与环氧化物中的O产生静电作用，从而激活环氧化物，加速环加成反应的进行。此外，实验结果表明，双咪唑离子液体催化剂的催化活性明显高于单咪唑离子液体催化剂的催化活性，这可能是由于咪唑环本身就可以与环氧丙烷中的O发生静电作用，随着咪唑环数量的增加，活性位点增多，进一步提高了催化剂的催化活性[26]。

表2 CO2制备碳酸丙烯酯反应的催化活性aTable 2 Catalyticactivityof thepreparation of propylene carbonate fromCO2a

2.2.2 催化剂用量对二氧化碳环加成反应的影响

由于催化剂PS-TBIM-PCIMBr2在环加成反应中表现出优异的催化活性，因此，对其催化的二氧化碳环加成反应的压力、反应温度、催化剂用量以及反应时间等工艺参数进行优化。

催化剂用量对二氧化碳环加成反应的影响如图6所示。随着催化剂PS-TBIM-PCIMBr2用量的增加，PO转化率大幅度提高，当催化剂的量超过20%时（以PO为计算基准），PO转化率趋于稳定。PC的选择性不随催化剂用量的改变而改变，整个过程中均稳定在99%。故选取20%为催化剂最佳用量。

图6 催化剂用量对CO2环加成反应的影响Figure 6 Effect of catalyst usage on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, 120 ℃, CO2 2 MPa, 4 h）

2.2.3 二氧化碳压力对环加成反应的影响

在0.5-2 MPa，PO转化率随着CO2压力的升高迅速增加（从68%提高到90%），具体见图7。

图7 二氧化碳压力对CO2环加成反应的影响Figure 7 Effect of CO2 pressure on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, 120 ℃, 4 h）

这是因为在低压力CO2氛围内，随着CO2压力的增加，催化剂表面气体分子的吸附性能提高，催化剂的表面吸附更多的反应物分子，从而促进环加成反应的进行[27]。当压力超过2 MPa时，继续增大CO2压力，对PO转化率的影响作用减小（仅提高2%）。而当CO2压力大于4 MPa后，PC产率无明显提高。因此，最佳反应压力为2 MPa。

2.2.4 反应温度对二氧化碳环加成反应反应的影响

由图8所示，当温度从80 ℃提升到120 ℃，PO转化率从41%迅速提高到90%。继续升高温度至140 ℃，PO转化率增大趋势变缓。整个过程中PC选择性稳定在99%。因此，最佳反应温度为120 ℃。

图8 反应温度对CO2环加成反应的影响Figure 8 Effect of temperature on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, CO2 2 MPa, 4 h）

2.2.5 反应时间对二氧化碳环加成反应的影响

由图9可知，反应1 h时，PO转化率为70%，随着反应时间的延长，PO转化率逐渐增加，直至反应5 h时，PO几乎完全转化，且整个反应过程中PC选择性始终保持在99%。所以，最佳反应时间为5 h。

图9 反应时间对CO2环加成反应的影响Figure 9 Effect of reaction time on the cycloaddition reaction（Reaction conditions: PO 0.137 mol, PS-TBIM-PCIMBr2 20%, CO2 2 MPa, 120 ℃）

综上所述，二氧化碳环加成反应的最佳反应条件为：二氧化碳压力2 MPa，温度120 ℃，催化剂用量20%，反应时间5 h，碳酸丙烯酯产率可达99%。

2.3 催化剂稳定性

在最佳反应条件下考察了催化剂的稳定性，以PS-TBIM-PCIMBr2为催化剂进行高压反应釜中二氧化碳环加成反应，连续五次反应的实验结果如图10所示。

图10 催化剂PS-TBIM-PCIMBr2的稳定性试验Figure 10 Stability test of catalyst PS-TBIM-PCIMBr2

与第一次反应相比，第五次反应PC产率仅下降了2.1%，选择性依旧保持在99%。实验证明，催化剂PS-TBIM-PCIMBr2具有良好的稳定性。

2.4 其他环状碳酸酯的合成

为了探究催化剂PS-TBIM-PCIMBr2的普适性，二氧化碳与不同环氧化物在最佳反应条件下进行了环加成反应，结果列于表3。由表3可看出，催化剂PS-TBIM-PCIMBr2对于单取代环氧化物的环加成反应具有优秀的催化活性。由于诱导效应，环氧环上吸电子基Cl-的存在促进了亲核试剂Br-的进攻，有助于打开环氧环，但同时又由于受到空间位阻的影响，导致氯乙基环氧丙烷的选择性略低于环氧丙烷；而环己基环氧丙烷由于两个环的存在产生了更大的位阻效应，很大程度上阻碍了Br-的亲核进攻，导致开环速率降低，仅获得68%的产率。

表3 各种环氧化物与二氧化碳反应的催化活性aTable 3 Catalytic activity of various epoxides with carbon dioxidea

2.5 催化剂在固定床上的应用

通过釜式反应研究，验证了负载型咪唑离子液体催化剂在二氧化碳环加成反应中表现出良好的催化性能。基于工业生产需求，继续将催化剂PS-TBIM-PCIMBr2应用于固定床反应器并进行长周期催化性能评价，结果如图11所示。

图11 催化剂PS-TBIM-PCIMBr2的固定床分析Figure 11 The behavior of fixed bed reactor of PS-TBIM-PCIMBr2

该催化剂在前500 h内的PO转化率维持在一个比较稳定的状态（91%-95%）。上述实验表明，双咪唑环的叠加对二氧化碳环加成反应有促进作用，这可能是咪唑环上的H以亲电试剂的形式激活环氧丙烷，咪唑环数量的增加，促进了PO的活化；同时多个Br-离子的存在可以极大地促进亲核试剂发生极化，亲电和亲核的协同作用导致PO开环，与催化剂形成分子间的氢键的配合物，进一步加速了反应进程，使该催化剂在长周期运行中依然保持良好的催化活性。

3 结论

本工作制备了一系列固载在聚苯乙烯树脂上的咪唑类离子液体非均相催化剂，将其应用于CO2和环氧化物的釜式和固定床反应器的环加成反应中，均得到较为出色的结果；对催化剂PSTBIM-PCIMBr2的反应条件进行优化，得到最优条件：PO（0.137 mol），催化剂PS-TBIM-PCIMBr2（20%），反应温度120 ℃，CO2压力2 MPa，反应时间5 h，PO转化率可达99%，选择性达到99%；且重复使用五次，该催化剂依旧保持较高的催化活性和稳定性。催化剂PS-TBIM-PCIMBr2在固定床反应器中催化CO2和环氧丙烷环加成反应，在连续运行500 h后，反应仍可获得高于90%的PC产率。负载型双咪唑离子液体催化剂对二氧化碳环加成反应表现出优秀的催化活性，主要原因是由于多个氢键供体的存在明显提高催化活性，促进反应进行。此类催化剂具有高效、可重复使用等优点，拥有广阔的工业应用前景。