丁二烯装置脱重塔再沸器堵塞原因及预防

邓海杰，刘亚楠

（江苏省斯尔邦石化有限公司，江苏 连云港 222000）

丁二烯其碳双键具有共轭效应，因此其化学性质非常活泼，容易形成自聚物。自聚物一旦形成且得不到控制，不但增加了能耗和物耗，而且严重影响塔器、管线等设备的安全运行，甚至引起的着火、泄漏、爆炸等事故。通过对某10 万t·a-1ACN 抽提丁二烯装置近几次脱重塔塔釜再沸器的检修发现，造成再沸器堵塞的多是色白且硬、外观呈透明或半透明的颗粒状晶体，还有外形酷似爆米花的丁二烯端聚物以及黑色或暗褐色高黏性油状聚合物。对聚合物堵塞再沸器的原因进行分析，通过对亚硝酸钠溶液配制浓度的提高、化学品A/B 和阻聚剂TBC 注量的调整等措施，有效地减少和控制了聚合物的产生和生长，再沸器的堵塞情况得到明显改善，延长了装置运行周期，提高了经济效益。

1 脱重塔再沸器堵塞的危害

1.1 脱重塔的作用

ACN 法抽提丁二烯工艺以裂解C4为原料，以溶剂乙腈ACN 为萃取剂，流程以两段萃取精馏和两段普通精馏相结合的工艺流程，脱重塔是丁二烯抽提装置第二普通精馏塔，主要通过塔釜再沸器加热，从塔釜脱出粗丁二烯中的重组分如顺式-2-丁烯、1,2-丁二烯、乙基乙炔、C5、C6等，从塔顶馏出轻组分为纯度99.5%以上的合格产品丁二烯，附属设备有塔顶冷凝器、塔釜溶剂再沸器、蒸汽凝液再沸器、回流罐和回流泵、产品冷却器。脱重塔流程简图如图1 所示。

图1 脱重塔流程简图

1.2 脱重塔再沸器堵塞的危害

脱重塔通过再沸器提供热源，将重组分如顺式-2-丁烯、1,2-丁二烯等从塔釜脱除，塔顶馏出聚合级的丁二烯产品。再沸器堵塞后，受换热面积影响致使釜液加热量不足和受热不均匀，导致塔压和塔温频繁波动，塔内气、液交换受阻，脱重塔不能有效分离重组分，影响丁二烯产品质量和收率；再沸器换热面积受到限制，加热效果降低，热源利用率降低，同时热源使用量就会增加，造成生产单耗和能耗高；堵塞严重时需要停车检修清理，缩短生产周期，开停工费用增加；频繁检修还会造成设备损坏，气密性不好，增加再次产生自聚物堵塞再沸器的概率。堵塞还会造成再沸器局部高温，自聚物在高温的情况下急剧生长，可能胀裂再沸器管束和封头等，造成设备损坏和物料泄漏，还会引起爆炸。

2 再沸器堵塞情况介绍

丁二烯脱重塔选用了两台立式热虹吸再沸器，一台是塔釜溶剂再沸器（A），利用溶剂循环余热加热，一台是蒸汽凝液再沸器（B），利用高温蒸汽凝液加热。加热介质走壳侧，工艺流体走管侧，脱重塔底的液体进入再沸器被加热而部分汽化，再沸器入口管线中充满液体，而出口管线中是汽液相混合物。再沸器的汽化率愈大，则出口管线中物料的密度愈小，两者的密度差愈大，利用进出口管线的密度差使塔底液体不断被“虹吸”入再沸器，这种自然循环的动力方式很容易使聚合物随着塔内介质流向而流动，最后在塔釜、塔釜液相管线、再沸器下封头等处累积和堵塞。经过多次检修拆卸再沸器封头发现，两台再沸器都存在聚合物堵塞，下封头、管束、液相管线要比上封头、管束口、气相管线堵塞严重，同时利用溶剂循环余热加热的（A）台再沸器堵塞情况比利用高温蒸汽凝液加热的再沸器（B）轻一些，上、下封头和管束只有少量聚合物黏附，如图2 所示。

图2 溶剂再沸器（A）聚合物堵塞情况

而利用高温蒸汽凝液加热的B 再沸器堵塞情况十分严重，整个再沸器的上下封头及管束几乎被白色爆米花状的丁二烯端聚物填满，如图3 所示。

图3 蒸汽凝液再沸器（B）下封头堵塞情况

3 聚合物堵塞再沸器的原因分析

丁二烯聚合物主要有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等，通过对再沸器的检修查看已知，造成塔釜再沸器堵塞的物质是丁二烯聚端物。端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物, 外观呈透明或半透明的颗粒状晶体, 大块状端聚物外形酷似爆米花, 又称爆米花状聚合物, 其质地坚硬，加热时不熔化，且不溶于任何有机溶剂。端聚物的形成主要有过氧化物和聚过氧化物引发。之所以会产生聚合物堵塞再沸器，是因为系统具备产生聚合物的条件。

3.1 温度的影响

温度对聚合物的形成起着关键作用，随着温度的升高，聚合物的生长速度也会增加，温度升高2 ℃，使其质量翻倍所需的时间将减少50%。据查，温度每升高10 ℃, 丁二烯自聚合反应速率加快1 倍[1]，根据日本瑞翁公司的实验研究，当温度低于27 ℃时，过氧化物稳定，分解速度接近于0。当温度高于71 ℃时，分解速度大于氧化速度，总的反应转变为解聚反应；当温度在27～71 ℃的范围内，聚合反应速度急剧加快[2]。丁二烯脱重塔塔釜温度通过乙腈余热和高温凝液两种加热方式控制在55～65 ℃，通常乙腈余热温度经过前段工序换热后一般在80+5 ℃，且如无负荷升降，乙腈余热基本无变化，对釜温波动几乎无影响，高温凝液温度一般在95+5 ℃，但凝液系统用户多，凝液用量波动也大，且凝液流量调控阀控制不灵敏，很多时候需要手动调节，增加了塔釜温度的不稳定性，这也是凝液再沸器比乙腈再沸器堵塞严重的主要原因。

3.2 系统内氧含量

氧是形成过氧化物的必要条件，丁二烯在氧或铁锈等金属离子存在的情况下容易形成大量端聚物“种子”[3]。部分端聚物“种子”附着在再沸器管束上，与丁二烯不断反应生成端基聚合物。当氧含量增加时，端基聚合反应速率剧增，最后导致丁二烯暴聚。在丁二烯形成的聚合物中，除了可以形成过氧化自聚物、端基聚合物外，丁二烯还可以形成橡胶状聚合物和糠醛氧化生成糠酸。这些聚合物的生成都和系统内微量氧的存在密切相关，因此控制丁二烯气相氧含量可达到防止聚合物产生的目的。

3.3 阻聚剂

阻聚剂TBC 对叔丁基邻苯二酚活性高，TBC 是氢离子的给予体，它能吸收氧自身被氧化成醌，同时其OH 基上的氢原子活泼，已放出氢原子，氢离子可与单体自由基反应生成稳定基团，从而阻止聚合和过氧化反应的进行，能有效防止丁二烯过氧化物、二聚物和端聚物的形成，将端聚物“种子”和有活性的端基聚合物灭活[4]，亚硝酸钠溶液能脱除系统中的氧和含氧化合物，防止铁锈的产生，将设备内的浮锈全部转化为磁性氧化铁。所以丁二烯系统中阻聚剂注入应该严格控制。

3.4 系统内杂质的影响

丁二烯装置C4原料中C5馏分（戊二烯、环戊二烯等）及某些酸性物质会加快聚合物的生成，系统存在的游离水、设备腐蚀产生的铁锈等也会催化过氧化物和端聚物的产生。在检修期间脱重塔几次开人孔和拆塔盘检查，使设备长期暴露在空气中，致使设备生锈。由于长时间运行，脱重塔顶冷凝器老化和腐蚀严重，冷凝介质循环水通过管束漏点进入系统中，致使丁二烯产品罐内存在游离水并经由回流泵输送至塔内。水的存在会使得物料中金属离子的质量浓度富集，促进了过氧自由基的形成，即充当了过氧化物催化剂的作用。

4 防范聚合措施

由于丁二烯性质活泼、浓度高，在丁二烯脱重塔顶采出的丁二烯产品纯度达99.5%以上，很容易产生自聚物。所以要避免再沸器堵塞必须消除再沸器端聚物“种子”或减少端基聚合物的形成。在不影响丁二烯产品质量前提下，结合上述原因，装置可从以下几点采取措施加以控制。

4.1 降低操作温度

脱重塔操作温度是影响聚合物生长的重要因素之一，为减缓聚合物生成速度，在保证丁二烯产品质量合格、塔釜丁二烯精馏干净不浪费的基础上，将丁二烯脱重塔操作温度控制范围下调1 ℃。同时将B 台再沸器凝液调控阀下线检修，精确调控凝液流量保证加热效果，稳定塔釜温度，避免因为加热介质的波动引起塔釜温度的变化。

4.2 降低系统氧含量

1）降低上游物料带来的氧，粗丁二烯进入萃取单元时要先塔釜进料亚硝酸钠水洗塔与顶部亚硝酸钠水溶液逆向交换水洗，亚硝酸钠溶液能脱除粗丁二烯中的氧和含氧化合物，为加强亚硝酸钠水洗塔对粗丁进料水洗效果，提高亚硝酸钠溶液配制浓度由5%到6%，并定期对水洗塔水质化验，当亚硝酸钠浓度降低和氧化物增加后按要求对水质置换；另一方面保证循环乙腈中亚硝酸钠的注入量，质量分数为200～300 mg·kg-1，控制乙腈中氧化物的生长。

2）丁二烯系统打开检修后（再沸器、冷凝器、过滤器、管道）应将杂质、铁锈等清理吹扫干净，必要时应用5.5%质量分数的65 ℃亚硝酸钠溶液循环24～48 h 钝化除锈，对拆开端口点进行气密实验和消漏，并用纯度99.99%氮气置换彻底，多个导淋和排放口置换并多点检测，确保检测结果准确、具有代表性，氧体积分数应控制在1.0×10-5以下，系统水含量测露点在-60 ℃。

3）监控在线分析和离线分析氧含量，系统中氧体积分数在2.0×10-5以下，氧含量高时，回流罐排火炬线应按时将塔顶累积的氧排出。

4）清过滤器和检修机泵投用前进行氮气置换合格，氧体积分数控制在1.0×10-5以下。

5）对脱轻塔和脱重塔的备用泵、回流罐定时切水。

4.3 监控阻聚剂注入情况

丁二烯装置使用的阻聚剂有TBC 对叔丁基邻苯二酚、化学品A、化学品B、亚硝酸钠等。监控生产中TBC、化学品A/B 注入情况，定期对阻聚剂计量泵流量标定，保证流量可靠稳定，定期采样分析产品中阻聚剂含量，夏季控制在100～150 mg·L-1，冬季控制在50～150 mg·L-1；控制循环乙腈中亚硝酸钠溶液的注入量，质量分数为200～300 mg·kg-1，控制乙腈中氧化物的生长。

4.4 去盲端死点

因工艺的局限或不合理存在着流动死角，使丁二烯端聚物种子在此不断的积存，引发了丁二烯的自聚，如在物料管线的倒淋及塔顶的安全阀等部位。设备和管线中只要有物料流通不畅的地方，存在死点，而这些部位一旦有活性中心就很容易产生端聚物，以至于造成堵塞和损坏设备。所以制定《丁二烯装置去死点/活线表》，对死点逐一统计，定点、定时活线，对死点有效控制，对一些导淋死角、安全阀入口等加入阻聚剂灭活。由于塔顶气相线具有安全阀，为了避免此死点发生聚合，造成安全隐患，加设TBC 注入流程，同时因TBC 注入量少，不能有效分布到防聚合点，特意增设丁二烯冲洗线，流量在500～2 000 kg·h-1，既能增加TBC 的流速和分布效果，又能降低塔顶气相物料温度，更好地起到防聚合的目的。

4.5 循环乙腈中水的控制

为了减少萃取精馏系统中精馏塔方面的塔釜部分温度，所应用的溶剂乙腈ACN 中必须要含有相应的水分，而且其中含有水分还能良好抑制丁二烯自聚。但是，如果含水量超出11%，将会导致自聚抑制作用受到影响，因此需要加强乙腈再生塔的调整，根据循环乙腈浓度加大或减少乙腈的再生量，提高或降低再生乙腈的纯度，同时注意各回流罐脱水情况，尽可能将含水量维持在7%左右，保证操作效果的提升。另外，在整体系统中，循环乙腈ACN 还需要利用连续再生的方式，消除乙腈中累积的乙酸、二聚物、无机盐等，预防丁二烯自聚的问题。

5 结束语

丁二烯聚合物是影响装置平稳运行的重要因素，丁二烯聚合物的产生除了性质活泼自聚外，最主要的还是受系统内的微量氧、温度、金属杂质等影响，通过对原因的分析和积极地采取措施，有效地控制聚合物的产生和生长，避免聚合物堵塞或胀坏设备，就能减少不必要的检修次数，延长设备使用寿命，保证长周期的安全运行。