清洁氢能源制备技术的研究现状及综合分析

郗鹏

(山东新华制药股份有限公司,山东 淄博 255075)

氢能是21世纪最有前途的一种新能源,在世界范围内得到了广泛的关注。氢能具有清洁、高效、来源广泛、可存储等优点,被誉为“终极能源”,可作为化石能源的重要替代品,对缓解全球化石能源危机、气候变暖和环境污染等具有重要意义[1]。

目前,世界上的氢生产主要来自化石能源。在工业上,七大常见的制氢工艺分别是焦炭气制氢、氯碱工业制氢、电解水制氢、煤化工副产制氢、天然气捕集制氢、天然气制氢、煤炭制氢。由于矿物燃料供应有限、消耗迅速和温室气体排放不利,预计无法满足累积需求,因此正在对清洁氢能源的制备进行更多的研究。有史以来,世界各国政府首次协调一致地努力使经济脱碳,以遏制气候变化的影响。截至2016年12月,196个缔约方中的116个已批准COP21巴黎协定,并承诺采取行动把温室效应控制在2 ℃以内[2]。为了实现这一减排目标,在2050年之前,我们必须将全球温室气体的年度排放削减到85%[2]。各国政府将面临挑战,以确定减少温室气体排放的最佳方式,同时确保经济竞争力、增长和安全的能源供应。约翰·博克里斯教授于1970年在通用汽车技术中心(General Motors Technical Center)的一次演讲中首次提出了“氢经济”,这在科学家、经济学家、实业家和国家/地区首脑(包括美国和欧盟[3-5],最近是日本[4])中引起了极大的兴奋。氢经济的理由越来越多。越来越多的报告表明,氢气几乎可以在能源系统的每一个部分中发挥作用,包括发电和运输[4-6]。能源系统水平评估表明,氢气是技术和经济上可行的脱碳热选择(例如[7-8])。

在众多可再生能源中,太阳能是最有活力的一种产氢介质。产生氢的方法有很多,直接的或间接地都有。氢可以用太阳和水制造。生物质能也是一种可以直接或间接以多种方式产生氢气的介质。核电与太阳能类似,可以直接或间接的生产氢气[5]。利用生物质资源生产氢气,因其所需的二氧化碳可与产氢所需的二氧化碳量相媲美而受到了广泛的关注。风力、水力、地热和海洋能(除海洋植被外)都是直接发电,再对水进行电解,从而间接制取氢气。

从图1可以看出,基本上全部能量载体都能产生氢气。电能是能量的主要运载工具。电解水制氢是一条很有发展前景的产业化道路。汽油、柴油、甲醇、氨等不仅是能源载体,而且是重要的氢气载体[7]。所以,利用这种富含氢气的能源运载氢气是很常见的。本研究主要从传统制氢方式和新型制氢方式来进行研究。

图1 各种能源利用途径

1 传统制氢技术

本节在查阅文献的基础上,对常规的氢气制备技术进行了讨论。生产氢气的常规途径包括:煤、天然气、石油和甲醇中制氢。本部分主要介绍了煤、天然气和电解水制氢技术。

1.1 煤制氢

直接制氢和间接制备氢气是传统煤制备氢气方法的两大类。煤炼焦和煤气化是煤直接制氢的两种方法[8]。将煤转化为甲醇,然后将甲醇进行重整以产生氢气的过程称为煤的间接制氢过程。煤气化产生以氢和一氧化碳为主要成分的气态产物,这些气态产物可被提纯,转化为另一种气体,再分离出来,进一步提纯以产生一定纯度的氢。煤气化、气体净化、CO转化和H2净化是煤制氢过程中的典型步骤[9]。如图2所示为工艺流程。

图2 煤气化制氢工艺流程

煤制氢的核心技术是将煤直接气化为气体,再将其转化为氢气。煤经过一种称为气化的热化作用。它指的是将煤或煤焦作为原材料,氧气(空气、富氧氧或工业纯氧)和水蒸气作为气化剂,在高温高压下进行化学反应,使煤或煤焦的可燃部分变成可燃气体的过程[10]。汽化产生的可燃烧的气体就是煤气。用于化学原料的煤气,通常被称作“合成气”(除了煤炭,也可以用天然气、重质油组分做原料)。这个装置叫做气体发生器或气化器。目前,国内外对煤炭气化制取氢气的研究较多。Liu等[11]采用了生命周期评价技术,比较了UCG-H2的能源消耗和温室气体排放(地下煤气化-H2)和常规地表煤气化制氢。Seyitoglu[12]等人研究了用于生产氢气和电力的煤基综合气化系统。

1.2 天然气制氢

天然气中以甲烷为主,在所有化合物中占氢原子质量的大部分,并具有25%的储氢能力[13]。天然气是地球上三大化石燃料之一,储量巨大。因此,长期以来一直是业内应用最广泛的制氢方法,在许多国家都拥有决定性的优势[14]。由于甲烷的化学结构稳定,在工业中经常使用水蒸气和氧气与甲烷反应生成合成气,合成气随后经过化学转化和分离生成氢气。此外,包括CO2酸气在内的天然气源在技术上需要CO2干重整制氢[15]。最近,为了生产不含CO的氢气和各种高价值的芳香族化合物,天然气在不需要氧气的情况下被直接芳香化。大量高价值的碳纳米材料产品也可以由天然气的直接裂解和不含一氧化碳的氢一起制成。特别理想的用作质子交换膜燃料电池的燃料源是可能产生的氢。天然气转化为氢是一个复杂的过程,包括合成气制备、水气转化、CO2分离和CO精细去除等步骤[16]。

天然气制氢的好处可以概括为:(1)储氢能力高,是目前最经济的制氢路线;(2)适应范围广,有效缩短氢的运输和使用距离;(3)是甲醇、合成氨等耗氢大行业工艺的首选,也是各种石油产品加氢产品升级的首选氢源。适用于大型制氢;(4)天然气含氢量高,空气或氧气很容易获得,燃烧是一种放热反应[17]。与天然气蒸汽转换相比,能耗大大降低。虽然产品的选择性控制不如蒸汽转换,天然气的直接燃料会产生大量CO2,但很难进一步降低制氢的成本;(5)与氢气天然气相比,它适用于辆汽车,并可直接储存在钢瓶中。从天然气中生产氢气的方法一直是几项研究的主题。Blok等人[8]讨论了将天然气制氢与二氧化碳去除相结合的可行性。Dicks等[9]评估了从天然气中生产氢的四种主要工艺,包括催化蒸汽重整、自热重整、热解和部分氧化。强调了最近在内部重整和燃料电池直接使用天然气方面的一些进展,以及目前市场上的净化技术。还审查了这项技术。

1.3 电解水制氢

在这个星球上,水是一种最普通的东西,也是一种可再生资源。利用水分解产生的氢作为绿色可再生能源载体,是减少对不可再生能源依赖的最佳解决方案。这种类型的氢气生产所需的唯一投入是水和能源。目前,水解的方法有四种:(1)在碱性条件下的水解,(2)在质子交换膜电解槽中的水解,(3)固体氧化物的汽化,(4)水光化学裂解方法。在上述四种制氢方法中,以碱性水解制氢气最为简便。碱性水电解是在碱性环境中产生氢的过程。如在图3[10]中所示,在阴极一侧,通过直流电使水进行析氢还原,从而产生氢气和氢气。氢氧根在电场和氢氧侧浓度差异的影响下,在阳极一侧产生了电子,通过物理隔膜生成氧和水。

图3 碱性水电解制氢的基本原理

电解水是目前生产氢气的一种较为成熟的技术。这种方法具有操作简便,得到的氢气纯度较高,通常可达99%～99.9%。电解水制氢的缺陷在于耗电较高,一般不低于4 775 kWh/m3。电解池是电解过程中的关键设备,它包括一种电解质,一种隔膜,以及一对浸入电解质中的电极。当前,可分为碱性电解池、聚合物电解池和固态氧化物电解池[11]三种类型。本发明涉及一种碱性电解池,由直流电源,电解池,阴极,阳极,电解液,隔膜等构成。电解质一般是KOH,其质量百分比在20%至30%之间。这种膜片可能是由能将气体分开的石棉构成。以Ni-Mo、Ni-Cr-Fe等为主要研究对象,分别采用Ni-Mo、Ni-Cr-Fe等合金作为电催化剂,对其进行电催化裂解,产生氢气和氧气。

现在,碱法有两种,一种是单极法,另一种是双极法。采用单极式电解,采用并联的方式,实现了大电流低电压运行;双极电解装置采用串联的方式,可在低电压、低电流条件下运行。双极型电池组具有体积小、能耗小、生产效率高等优点,但其有设计繁琐、造价昂贵等缺点。

目前,SOFC仍在研发中。由于其工作温度较高,部分电力可用热能替代,因而具有较高的效率。在进入管状电解槽之后,高温水汽在内部阴极被分解为H+和O2-,H+转化为电子形成H2,O2-通过电解质ZrO2到达外部阳极形成O2。固态氧化物电解技术是当前三种技术中效率最好的一种,且能充分利用反应产生的余热,使整个体系的整体效率达到90%以上。但由于其在1 000 ℃以上的高温工作条件,给该体系的结构和性能带来了极大的挑战[12]。

2 新兴制氢技术

2.1 太阳能制氢

太阳能有多种制造氢的方法(表1)。

表1 PNIPAM切换膜编码与其对应的 PNIPAM接枝比例

太阳能光热发电是由集热器驱动的蒸汽轮机发电。它是把光能转换成热能,再用常规热循环产生电能。太阳能光伏发电所提供的电力和常规的火电一样,可以很好地与传统的电力系统和现有的电力系统相匹配,并且可以直接连接到因特网。其技术优势如下:(1)与光伏发电比较,无需昂贵的硅光转换工艺,可以大幅减少太阳能发电的费用。(2)太阳照射下的媒介可以被贮存在一个大型的容器内,并且在太阳下山后的数个小时内,依然可以旋转涡轮来产生电能。(3)太阳能热发电比光伏发电效率更高、更成熟。(4)要实现稳定输出和连续发电,光伏或风力发电需要配备同等容量的电力储能(如锂电池),成本可高达3万～5万元/kWh,而太阳能热发电的成本约为2.5万元/kWh。

2.2 风能制氢

风能是一种清洁能源。此外,它没有尽头。风能制氢是利用风能产生的电力,经过简易加工后,利用风能将水分解成氢气,从而实现氢气的生产。生产出的氢气可以通过储存和运输的方式被用于氢燃料电池车辆的使用,也可以用作工业原材料。风电场分解水制氢是一种新兴的能源存储模式,在解决风电场“弃风”问题、促进“就地消纳”方面具有重要意义,当前很多地方都在研究利用风电场分解水制氢技术,以提升本地的风力资源利用率。在我国,利用风力发电来生产氢气的研究才刚刚起步。我国自2009年起,在全国范围内率先开展了风能与水能联合利用的氢气储存与新能源并网的基础研究。中节能集团、河北建投集团、国电投集团、国能集团于2014年先后推出了利用风力发电的氢气发电项目。2018年10月,国家发改委和能源局发布的《清洁能源消纳计划(2018～2020年)》中,明确了“开发新能源过剩的电能转换为热、冷和氢能,促进新能源的多方式、多方式、高效率的开发和利用”。伴随着一系列关于可再生能源的有利政策的出台,风力机制氢的发展也渐渐受到了人们的关注。但是,因为受到了国内制氢场所需要建造在化工园区和发电过网等方面的限制,风力机制氢的审批政策和经济性都受到了很大的影响,因此,风力机制氢的发展速度比较慢,到现在为止,还没有一套成熟的、可以商业运作的风力机制氢系统。

风力发电机、电解水设备、储氢设备、燃料电池和电力网络等构成了风力发电和氢气回收利用的系统。风力发电制氢系统的上部为弃风装置,下部为风力发电接入装置。在风力并网的部分,风力要通过低阶滤波单元、AD-DC整流变换单元、逆变以及高阶的滤波单元,过滤掉风力中的谐波,从而产生出能够满足并网要求的高品质电能,再通过升压变压器向电网提供电力。在弃风制氢部分,风电被滤波后,通过AD-DC整流变换单元,将交流电转换为直流电,再通过直流支撑电路接入DC-DC电路,将直流电进行降压或升压处理,使直流电变换为可以制氢的电能,从而制氢。在风力发电的并网侧和制氢侧之间,应该对电力进行合理的分配,在保证风力能够满足电网需求的情况下,将剩余的风能用于制氢,实现对能量的最大利用。

2.3 生物质制氢

生物质包括所有形式的生物,如植物、动物、细菌,以及从这些生物中产生、排出和消化的产物,是全球最常见的能源之一。目前最流行和最有效的利用生物质能的方法之一是通过生物质能发电技术。可更新的生物质能以及“碳中性”的性质使得其在低碳经济方面的地位更为突出。利用生物能源制取氢可分为两大类:一类是利用生物技术制氢,另一类是利用热解反应制氢。这两种工艺的不同之处是反应温度。微生物产氢是指在高于室温或略高于室温的环境中,利用热化学法进行产氢。生物质热化学反应制取氢气的方法有高温裂解,气化,超临界水气化,以及生物质的化学转换。根据生产氢气的微生物种类,生物产氢可以分为两类:厌氧发酵和光合作用。生物制氢具有很好的应用前景,不过,这些都是在实验室中进行的。

生物质热化学制氢技术的基本原理是将生物质原料(木柴、木屑)等挤压成形,经气化炉(或热解炉)汽化或热解,得到富氢气体,然后用变压吸附法或变温法从其他气体中分离出氢,获得优质氢气[13]。这一过程与煤制氢类似,但其在性质上比煤炭更具活力,更适宜于热化学转换。

清洁、环保、可再生和稳定性是生物质能的特性。在此基础上,世界各国近来纷纷致力于生物质能的开发和利用,特别是生物质能发电事业的创立和发展。生物质能技术进步和应用的一个关键领域是生物质能发电。它可以帮助经济、生态和社会的发展,因为它是这一领域中比较发达的应用。它同时受到的影响,也受到经济、环境、社会和政策的制约。由于生物质能源存储量大,是可再生能源,推广生物质能源发电产业有助于满足社会电力需求,减少碳排放,缓解能源短缺和环境污染。

2.4 混合能源制氢

核能制氢,氢核电是非矿物能源中的一项重要资源。核电制氢技术可分为三种:核电、热能和电力。在这些工艺中,纯核制氢工艺与水解法相似。利用热化学链法将水在800～10 000 ℃的高温下发生热分解反应,生成氢气和氧气。根据所用的原料,热化学链制氢工艺按原料分为氧化法、卤法、硫法和混合法。高温电解水蒸汽制氢技术(SOFC)是一种反向应用。该设备充分发挥了高温对水的有利作用,比常规水电解设备具有更高的综合热效率。

由于气候和天气条件,太阳辐射和风速的变化限制了可再生能源系统的稳定运行,导致产量的波动。混合可再生能源系统将多种可再生能源高效地结合在一起,被认为是解决上述问题的一种很有前途的方法。Li等[14]采用了光热协同反应与光伏发电相结合的全光谱太阳能制氢方法进行水电解。采用该方法建立了混合制氢模型并进行了分析。模拟结果表明,当反应时间为1ns时,混合产氢模型的产氢效率可达21.05%。在相同太阳辐射条件和参数下,通过光热协同反应的产氢效率为7.9%,利用光伏发电电解水的产氢效率为19.19%。因此,本研究提出的混合制氢技术对制氢效率有很大的正向影响。

Li和Chen[15]提出了光伏发电光热协同反应与水电解相结合的混合制氢方法。该方法比光热共反应和PV/T电解水制氢效率分别提高17.267%和1.151%。Li和Wang[6]提出了一种利用太阳能、风能和生物质能生产氢的新型膜反应器系统。其中,采用槽式太阳能集热器为反应提供足够的热能。风力涡轮机用于将风能转化为电能,以促进氢分离。储能装置用于储存多余的热量和电能。太阳能和风能制氢效率可达24.53%。这种新型的混合动力系统可以使能源效率和成本相对平衡,对分布式绿色制氢的发展具有积极的作用。

3 工艺综合分析

3.1 经济分析

根据仿真结果,可从经济角度分析清洁氢能源的转换过程。在研究过程中,对生产氢的具体原料和产品进行经济性评价分析,如产品的成本标准、原材料消耗、总投资等。材料消耗指标可以用来评价从可再生能源到特定产品的整个过程的模型性能。通过收集得到工艺规模和设备投资(EI)数据,设备设施的购置主要计入固定资本投资。用设备投资与相应比率系数的乘积,得到其他固定的资本投资。除固定资本投资外,总资本投资(TCI)还包括流动资本,流动资本主要产生于流程的日常运作中[7]。此外,总资本投资还包括直接投资和间接投资[18]。RF是比率因子。可再生能源转换过程的TCI值计算公式如下:

TCL=EI(1+∑RFi)

(1)

3.2 环境分析

随着对清洁氢能源的制备进行研究和开发利用,各种环境问题也开始出现[19]。因此,有必要全面分析和评价制氢工艺开发活动可能产生的环境影响,为降低这些物质对环境的负面影响,分析重点地区开发活动的环境制约因素,同时按照环境保护的要求,重点分析和评价氢气这种新可再生能源的发展规划实施中可能面临的一些核心问题[7]。例如,在发展范围方面,通过规划分析和环境约束的识别分析,根据氢气开发区的区位特征,分析开发区位和范围的合理性[17]。其次,还有一些开发时机问题。通过判断国家产业政策和市场经济的优先发展引导因素[8],主要目的是分析国家社会经济发展规划、产业或产业发展规划、省级总体规划的引导因素,评价该规划发展时机的合理性。此外,发展过程中的污染防治问题也不能忽视。针对清洁氢能源开发制备过程中可能产生的生态环境影响,提出了基于各种环境因素的生态保护和污染防治措施。对环境可持续性的系统研究以及制定清洁氢能源使用和碳排放政策至关重要。为了证明该系统对未来全球环境的有益性和可持续性,可以讨论综合制氢系统的环境效益[12]。

如今,使用二次能源等化石燃料会产生大量CO2,CO2被公认为温室气体的主要成分,因此温室气体是气候变化的核心原因[11]。气候变化已被确定为对地球上人类生存的威胁之一。在此基础上,国际社会多个国家同意通过能源部门的脱碳来减缓气候变化。此外,化石燃料的储量也是有限的,因此我们需要使用替代燃料的能源供应系统[6]。与其他能源相比,氢能是公认的清洁能源,具有高效、安全可靠、可持续性等特点,因此,应加强对氢气的利用,以减少能源转换对环境的有害影响。

3.3 热力学分析

为了评价制氢系统技术的可行性和可能的改进,需要进行热力学效率分析。过程热力学分析是化学热力学的一个研究内容。确定过程中有效能量损失的数量、分布及原因[11]。有效能量损失根据原因可分为放电损失和不可逆损失。因此,对于使用多样化燃料的综合能源系统,热力学效率分析是检验该系统在当前社会发展中的必要评价。综合能源系统的整体可持续性可以通过多维度的评价指标来体现。

热力学效率分析可以通过讨论模拟结果和制氢过程的火用来评价制备清洁氢能源的热力学效率[17]。根据得到的数据,可以计算出各机组的火用损失和效率。在可再生能源转化制氢过程中,造成火用破坏的主要原因是蒸发器温度过高和气化过程的不可逆性[19]。

可再生能源转换过程热力学分析中的火用评价方法是一种常用方法。它是能量最大程度转化为有用功的部分,是转化产物输出火用与可再生能源输入火用之比[4]。在气化过程中,损失不仅包括物理变化和化学反应引起的内部损失,还包括一些外部损失。火用效率分析对清洁氢能源转换过程至关重要。

4 前景和结论

可再生资源的转化技术多种多样,与目前水平相比,实际上呈跨越式增长。随着各种能源主导产业的快速发展,陆地和水生态环境的破坏也将给区域环境承载力带来较大的压力。因此,需要加强对可再生资源转化过程的研究。有必要开发一些新兴的可再生资源转换技术,与传统的转换技术相比,这些技术具有更高的能源效率和更低的碳排放。其中,氢能是公认的清洁能源。通过化工过程模拟软件对可再生能源转换制氢工艺进行设计和优化,不仅为产品产量的提高提供思路,也为环境保护提供洞见,合理利用可再生资源,减轻环境负担。氢能是一种低碳、零碳的能源,正逐渐成为人们关注的焦点。21世纪以来,我国与美国,日本,加拿大,欧盟等多个大国共同提出了发展氢能能源的计划,而我们已经在这一领域取得了一定的成绩,在未来很长一段时间内,我们将会是氢能技术与应用的领导者,也是世界上最有希望走在世界前列的国家,也是最有希望走在氢能源的前面。

目前,国际上对新能源的研究已是刻不容缓,由于资源是有限的,而人们无时无刻都需要能量来维持生活,因此,寻求新的能量是必要的。由于矿物能源消耗的不断增长,而其储量却在不断下降,总有一天这些资源和能源会被消耗殆尽,因此,亟需研究一种不依赖矿物能源的、资源丰富的新型含能材料。氢气就是其中的一种。

符号说明

CHP——热电联产;

EI——设备投资;

RF——比率因子;

NFE——非化石能源;

SOFC——固体氧化物燃料电池;

TCI——总资本投资;

SOFC——高温电解水蒸汽制氢技术。