石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合导电防腐涂层的制备及性能

王宁，邵华，葛朝晖，吴鹏，李玉峰

1.国网河北省电力有限公司经济技术研究院，河北 石家庄 050000

2.河北汇智电力工程设计有限公司，河北 石家庄 050000

3.上海正齐化工有限公司，上海 201540

电力工程接地网是维护电力系统安全运行和保障人员设备安全的重要措施。然而，因接地网腐蚀、断裂引起的电力系统事故是国内接地网存在的突出问题[1]。针对接地网的防腐蚀问题，国外采用铜排或不锈钢接地材料，其耐腐蚀性能虽有显著提升，但造价高昂，工程投资较大[2]。目前，国内电力工程接地网广泛采用热镀锌扁钢作为接地材料，但在腐蚀强度较高、土壤碱性较大的地区投运一段时间后开挖，镀锌扁钢材料出现整体或局部发生严重腐蚀的问题[3]。对寿命要求较长的接地网，可选择在钢表面涂覆导电防腐涂料[4-6]。

涂料防护是一类应用广泛的防腐蚀措施，而导电防腐涂料中添加的导电防腐填料是实现导电、防腐功能及力学性能的关键。金属类填料容易实现导电功能，故目前研究较多，如在环氧树脂中添加银粉使基体电阻率大幅降低[7]，可以用于电力系统接地涂料，但银粉比例较大，使用成本高。在铜粉上镀银，或采用硅烷偶联剂对铜粉进行处理，都能使涂料的电阻率减小，使用成本降低。但是，以铜为主的填料掺入量仍然较高。镍粉导电防腐涂料的研究和应用也较多[8]，但镍粉氧化后导电性会差很多。还有，银、铜、镍等复合金属填料在涂料出现缺陷时产生的电化学腐蚀会使腐蚀加剧。炭系填料因具有性能稳定、来源广泛、价格低廉等优点而被用来制备导电涂料[9]，不过传统的炭系导电涂料在导电性能方面不理想。近年来，石墨烯(GO)[10]、碳纳米管(CNT)[11-12]等新型炭系填料受到关注，其独特的二维纳米结构和空间导电网络可以有效提高复合涂层的防腐导电性能。聚苯胺(PANI)[13]等导电高分子材料因具有可调的电导率和对金属表面的钝化作用，也常被用于接地网防腐蚀涂层。然而，GO、CNT 及PANI 在水性乳液中容易团聚，影响了水性导电防腐涂料功能的发挥。

为了提高PANI 及其复合材料在水性乳液中的分散性，进而使复合水性导电防腐涂层材料兼顾导电、防腐、力学性能和环境友好，本文首先对GO 进行氨基化改性(产物记为DGO)，同时将CNT 酸化(产物记为ACNT)，以苯胺为单体，采用原位聚合制备了DGO/ACNT/PANI 复合材料，再以水性环氧树脂乳液(EP)为成膜树脂，在Q235 钢表面制备复合涂层。其中，DGO 片层结构表面聚合PANI，改善了PANI 的分散性，同时增强了PANI 的阻隔性能[14]；PANI 也减少了DGO 片层的团聚，同时增强了DGO 的钝化防腐蚀性能[15]；ACNT 与DGO、PANI 的离域π 键一起扩展了电子传递的空间网络，增强了DGO/ACNT/PANI 复合材料的导电性能[16]。DGO、ACNT 和PANI 三者的协同效应可以更好地满足接地网表面涂层导电防腐的实际使用需求，有效延长了接地网的使用寿命。

1 实验

1.1 材料

二乙烯三胺(DETA)：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；硫酸：分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；硝酸、苯胺、过硫酸铵、氯化钠：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳纳米管：纯度大于97%，管径3 ～ 15 nm，管长15 ～ 30 μm，佳兆业(广东)新材料有限公司；环氧树脂乳液、固化剂：浙江安邦新材料发展有限公司；去离子水：自制。

1.2 制备方法

1.2.1 氨基化石墨烯的制备

采用改进的Hummers 法制备GO[17]。将50 g DMF 加入三口瓶中，再加入2 g GO，超声至GO 分散均匀，继续向三口瓶中加入50 g DETA，超声混合均匀后于60 °C 搅拌反应12 h，然后过滤、干燥，得氨基改性氧化石墨烯(DGO)。

1.2.2 酸化碳纳米管的制备

将300 mL 硫酸与100 mL 硝酸加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入0.8 g CNT，超声30 min 至分散均匀后，在60 °C 下恒温磁力搅拌4 h，使用去离子水稀释后，以0.22 μm 聚四氟乙烯膜进行抽滤，烘干后得到酸化碳纳米管(ACNT)。

1.2.3 石墨烯/碳纳米管/聚苯胺的制备

将1 g DGO 分散在10 mL 水中，超声1 h，得DGO 分散液；将4 g ACNT 分散于40 mL 水中，超声1 h，得ACNT 分散液。在三口烧瓶中将DGO 分散液与ACNT 分散液混合后，加入10 mL 浓盐酸，超声1 h，调节混合分散液的pH 至1.0 ～ 1.5。继续向三口瓶中加入1 g 苯胺，在0 ～ 5 °C 下磁力搅拌1 h。将2.45 g 过硫酸铵溶于10 mL 水中，缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完之后在0 ～ 5 °C 下搅拌反应6 h，最后进行抽滤、烘干，得到氨基化石墨烯/酸化碳纳米管/聚苯胺复合材料(DGO/ACNT/PANI)。为了对比，使用未氨基改性的GO 和未酸化的CNT，按上述工艺分别制备石墨烯/酸化碳纳米管/聚苯胺复合材料(GO/ACNT/PANI)和氨基化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料(DGO/CNT/PANI)。

1.2.4 复合涂层的制备

分别取0.6 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 或DGO/CNT/PANI 与2 g 水性环氧树脂乳液均匀混合，再加入0.3 g 固化剂搅拌均匀后，涂覆在事先用砂纸打磨并用乙醇清洗干净的Q235 钢电极或钢片表面，放入45 °C 烘箱中固化2 h。用测厚仪测量涂层厚度，控制涂层的厚度为(100 ± 10) μm。

1.3 测试及表征

1.3.1 分散稳定性

将1 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 分别分散于40 mL 去离子水中，超声1 h，制得水分散液，之后静置，观察其分散沉降稳定性。

1.3.2 形貌

将DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 水分散液分别稀释400 倍，取适量稀释后的分散液置于铜网上，用LP23030-A 型红外灯照射干燥后，在H-7650 型透射电子显微镜(TEM)上观察复合材料的形态。

1.3.3 导电性

按标准GB/T 1551–2009《化学转化膜 钢铁黑色氧化膜 规范和试验方法》中“直排四探针法”测定涂层的体积电阻率。取复合导电防腐涂料，按涂装工艺要求进行涂层块立方成型。试样规格为任意方向的尺寸不小于3 cm，体积不小于125 cm3，试样数量为3 个。在室温条件下，用探针间距为1 mm 的RTS-5 四探针测试仪在试样表面中心区域进行测量。以3 个试样测量结果的平均值作为复合导电防腐涂料的室温电阻率。

1.3.4 力学性能测试

采用HGQ 型漆膜划格器(上海普申化工机械有限公司)按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的规定，测试复合涂层的附着力。采用BY 型铅笔硬度计(上海普申化工机械有限公司)按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》的规定测试复合涂层的铅笔硬度。采用YZQ-II 型圆柱轴弯曲试验仪(上海普申化工机械有限公司)按GB/T 6742–2007《色漆和清漆 弯曲试验(圆柱轴)》的规定测试复合涂层的柔韧性。

1.3.5 防腐蚀性能

用极化曲线法测试涂层的防腐蚀性能。使用具有三电极布置的Interface1000 型电化学工作站，以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为辅助电极，涂覆涂层的Q235 钢电极作为工作电极(暴露面积1 cm2)，介质为3.5% NaCl 水溶液，测试电位范围为-2 ～ 1 V(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。

按式(1)计算涂层的极化电阻Rp，其中jcorr是涂层的腐蚀电流密度，ba和bc分别是阳极极化曲线和阴极极化曲线的斜率；按式(2)计算涂层的腐蚀速率vcorr，其中M是Q235 钢的分子量(55.845 g/mol)，n是Q235 钢的价态(按3 价计算)，ρ是Q235 钢的密度(7.87 g/cm3)。

1.3.6 盐雾测试

按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》的规定，用深圳市欧朗试验设备有限公司的OL-T-60 型盐雾试验箱测试复合涂层的耐盐雾性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 是制备的几种复合材料的透射电镜照片。从图1a 中可以看出，DGO 和ACNT 分散较为均匀。原位聚合PANI 后，PANI 均匀分布在DGO 和ACNT 的表面(见图1b)，这是DGO 和ACNT 表面基团键合聚合PANI 的结果。复合材料的制备过程如图2 所示。首先采用DETA 对GO 表面进行氨基修饰，即通过DETA一端的氨基与GO 表面的羧基等发生反应，使DETA 连接在GO 上[18]。然后，DETA 另一端的氨基作为引发端与PANI 分子链的苯基末端反应，从而使PANI 通过NH─C 键键合在DGO 表面[19-20]。另外，通过酸化对CNT 表面进行羧基和羟基修饰，从而使ACNT 与PANI 形成氢键作用。这种制备过程形成了均匀分布的微观形貌，有利于DGO、ACNT 和PANI 三者协同作用的发挥，即DGO 改善了PANI 的分散性和阻隔性能，PANI减少了DGO 的团聚和增强了钝化防腐蚀性能，ACNT 则提高了DGO/ACNT/PANI 复合材料的导电性能。对于GO/ACNT/PANI(见图1c)及DGO/CNT/PANI(见图1d)复合材料，由于GO 未改性及CNT 未酸化，引入的PANI 未在GO 与CNT 表面原位聚合，PANI、GO 和CNT 均有不同程度的团聚，不利于三者综合性能的提高。

图2 复合材料的制备示意图Figure 2 Scheme of preparation of composite materials

2.2 分散稳定性分析

图3 示出了所制备的复合材料在水中的分散稳定性。在静置7 d 后，DGO/ACNT 出现轻微的沉淀，DGO/ACNT/PANI 没有出现沉淀现象，而使用未改性GO 制备的GO/ACNT/PANI 复合材料及使用未酸化CNT制备的DGO/CNT/PANI 复合材料的沉淀现象均较为明显。在静置14 d 后，DGO/ACNT 的沉降现象略有加重，DGO/ACNT/PANI 依然没有出现沉淀现象，GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 复合材料已明显沉淀。这说明PANI 均匀分布在DGO 和ACNT 的表面后提高了复合材料的分散性，使得DGO/ACNT/PANI 能够在水相中形成均匀的分散体系，从而保证了其导电防腐性能的发挥[21]。

2.3 导电性能分析

从表1 可以看出，在EP 涂层中添加GO、CNT 和PANI 均能有效降低复合涂层的体积电阻率，提升复合涂层的导电性能。其中，DGO/ACNT/EP 复合涂层的体积电阻率较低，达到0.79 Ω·m，证明氨基改性GO 和酸化CNT 降低复合涂层体积电阻率的效果较为明显。对于GO/ACNT/PANI/EP 和DGO/CNT/PANI/EP 复合涂层，CNT 或GO 未经改性就复合PANI 后，体积电阻率升高。一方面，GO 未经改性，其表面的含氧基团在一定程度上造成了结构缺陷，导电性能本身相对较弱[22]；另一方面，PANI 虽然是导电高分子材料，但是容易团聚，导电性也比CNT 弱。DGO/ACNT/PANI/EP 是利用改性GO 和酸化CNT 键合PANI 而得到的导电防腐复合涂层，在改善PANI 分散性的同时，提高了一维线状ACNT 和二维DGO 在涂层中的分散性，在线面材料之间形成良好的导电通路，保证了PANI、ACNT 和DGO 导电性能的发挥，使复合涂层的体积电阻率得到进一步的降低，仅为0.36 Ω·m。

表1 不同涂层的体积电阻率和力学性能Table 1 Volume resistivity and mechanical properties of different coatings

2.4 力学性能分析

作为用于接地网的导电防腐复合涂层，在保证导电防腐性能的同时必须兼顾力学性能。对系列复合涂层进行了硬度、柔韧性、附着力等力学性能测试，结果见表1。从中可以看出，GO、CNT 和PANI 的加入均能够提高复合涂层的硬度，特别是在GO 或CNT 没有改性的情况下引入PANI，由于PANI 的团聚使复合涂层变硬，铅笔硬度达到4H。但是，过高的硬度会使复合涂层的柔韧性变差，附着力降低，不利于在电力施工中的应用，也影响了综合性能的发挥。本文得到的DGO/ACNT/PANI 复合材料在水性环氧树脂乳液中分散良好，从而使导电防腐复合涂层的铅笔硬度保持在2H，柔韧性达到5 mm，附着力提升到0 级，满足接地网实际使用的需要。

2.5 防腐蚀性能分析

图4 给出了不同复合涂层的极化曲线，拟合数据见表2。随着GO、CNT 和PANI 的引入，复合涂层的腐蚀电流密度和腐蚀速率降低，腐蚀电位正移，极化电阻升高，说明GO、CNT 和PANI 的二元或三元复合均能提高EP 涂层对金属的腐蚀防护作用。其中，DGO/ACNT/PANI/EP 复合涂层的腐蚀电流密度最小，腐蚀电位最正，极化电阻最大(比不含PANI 的DGO/ACNT/EP 复合涂层高了2 个数量级)，腐蚀速率最低。测试数据说明，GO 及CNT 改性后再键合复合PANI 所制备的DGO/ACNT/PANI/EP 复合涂层具有最佳的防腐蚀性能。相比于GO 或CNT 未改性就引入PANI 而制备的GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 复合涂层，DGO/ACNT/PANI/EP 复合涂层由于是GO 及CNT 改性后原位键合PANI，能够充分协同发挥DGO 的阻隔作用和PANI 的钝化作用，很好地阻止了腐蚀介质及腐蚀性离子渗透涂层到达金属表面的过程，更有效地延缓金属的腐蚀，显著增强了环氧涂层的抗腐蚀性能[23-24]。

表2 不同涂层的极化曲线拟合数据Table 2 Fitting data of polarization curves of different coatings

图4 不同涂层在3.5% NaCl 溶液中的极化曲线Figure 4 Polarization curves of different coatings in 3.5% NaCl solution

2.6 盐雾测试结果

为了在盐雾试验中观察涂层下金属腐蚀扩散的情况，对涂层表面事先做了划伤处理。通过图5 可以看出，盐雾试验500 h 时，EP 涂层的腐蚀扩散已非常严重，基本失去了保护作用。添加DGO 和ACNT 后，DGO 发挥了阻隔作用，在一定程度上阻止了腐蚀介质及腐蚀性离子的渗透，涂层的防护性能有所提升，经过500 h 盐雾试验后划口处的腐蚀扩散不那么严重。对于GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 复合涂层，由于PANI对金属表面的钝化作用进一步改善了防腐蚀性能，划口处出现的腐蚀扩散进一步减轻。而DGO/ACNT/PANI/EP复合涂层由于充分发挥了DGO、ACNT 和键合PANI 的协同作用，增强了复合涂层的阻隔、导电和钝化性能，使金属得到长期保护，在盐雾试验500 h 时划伤处只有轻微腐蚀。

图5 盐雾试验500 h 后不同涂层试样的照片Figure 5 Photos of different coatings specimens after 500 hours of salt spray test

3 结论

在DGO 和ACNT 的基础上，采用原位聚合法制备了DGO/ACNT/PANI 复合材料，再以EP 为成膜树脂，在Q235 钢表面制备了导电和力学性能良好的DGO/ACNT/PANI/EP 复合涂层，其体积电阻率仅为0.36 Ω·m，附着力0 级，铅笔硬度为2H，柔韧性达到5 mm。涂覆(100 ± 10) μm 厚的该复合涂层的Q235 钢在盐雾试验500 h 后只在划伤处出现轻微腐蚀。