金修饰二氧化钛纳米管薄膜吹扫捕集-微等离子体原子发射光谱对水中汞的分析检测

王瑶 苏宇彬 杨媛 邓羽蓉* 郑成斌*

1（四川大学化学学院，成都610041）

2（西华大学理学院，成都 610039）

汞是一种毒性极强的环境污染物，并可以通过大气、水和生物等循环进入人体从而危害人体健康[1-2]。为了预防和及时解决由汞引起的突发性环境水污染以及研究各种形态汞的相互生物转化，发展可用于水体中汞的现场定性和定量分析方法具有重要意义[3-5]。通常，自然水体特别是未受污染的水体中汞浓度很低，一般在ng/L 级，现有分析方法难以直接测定。此外，汞在运输和储存中极易被吸附或被还原而挥发，导致水样中汞浓度更低。因此，在分析前需要对水中汞进行预富集[6-7]。在众多的分离富集方法中，冷蒸气发生吹扫捕集是最常用的方法，具有绿色、性价比高且富集倍数大等优点，但捕集汞时通常使用金砂作为吸附剂，存在价格昂贵、吸附剂使用量大且不便携带等问题。另一方面，通常与该方法联用的商品化仪器如原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪等，因其仪器体积大、价格贵且能耗和气耗高，难以用于野外现场分析[8-12]。

近年来，微型等离子体原子发射光谱仪如介质阻挡放电原子发射光谱仪（DBD-OES）[13-17]、尖端放电原子发射光谱仪（μPD-OES）[18]和大气压辉光放电原子发射光谱仪（APGD-OES）[19-20]等具有体积小、能耗低等特点，被认为是最理想的汞现场分析仪器。微型等离子体原子发射光谱仪与冷蒸气发生或者顶空固相微萃取联用可用于水中汞的分析[21-24]，检出限（LOD）通常在10–8g/L 级，难以用于自然水体中痕量汞的准确分析。与固相微萃取方法相比，吹扫捕集富集方法具有更高的富集倍数，其与微等离子体原子发射光谱联用有望进一步提高其灵敏度，实现水体中痕量汞的检测。

本研究合成了一种基于纳米金修饰TiO2纳米管的薄膜材料，结合吹扫捕集方法实现了对痕量汞的高效捕集。此材料具有高吸附效率、高热稳定性、高复制性和低分析成本等优点。将基于纳米金修饰的TiO2纳米管薄膜的吹扫捕集方法与便携式和小型化的μPD-OES 仪器相结合，构建了一种可用于环境水体中痕量汞的现场快速分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Apreo S 型扫描电镜附能谱仪（美国Thermo 公司）；JS-6035 3D 打印机（深圳金石三维打印科技有限公司）；电子天平（精度0.1 mg，北京康高特仪器设备有限公司）；KSL-1200X 马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司）；CHI600E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；Maya2000 PRO 手持式CCD（上海海洋光学仪器公司）；HB-C04 交流霓虹灯变压器（佛山市南海宏霸电子有限公司）。

汞标准储备液（GBW08617，1000 mg/L）和标准参考物质（GBW08603）购自中国计量科学研究院，均稀释后待用。氯金酸（分析纯，纯度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；KOH、NH4F、乙二醇、HCl、KBH4、异丙醇和乙醇等（分析纯，纯度≥99%，成都科隆化学品有限公司）。氩气（纯度≥99%，四川侨源气体股份有限公司）；钛片（纯度≥99%，高纯金属材料研究所）；丙烯酸酯紫外光固化树脂（UTR900，上海联合科技有限公司）。测试的实际水样包括：实验室自来水；四川大学校内荷花池、成都市府南河和东湖环境水样；四川省成都市彭州市的2 个地下水水样和1 个河水水样。所有水样采集后，立即用0.22 μm 滤膜过滤并于4 ℃密封保存。实验用水为超纯水（成都品诚科技有限公司）。

1.2 金修饰TiO2纳米管薄膜的制备

通过电化学法制备所需材料。将钛片（长6 cm×宽1 cm×厚0.2 mm）依次用异丙醇、水、3 mol/L HCl、水和乙醇各超声清洗5 min 后备用。如图1A 所示，将处理好的钛片置于电解溶液（0.6% NH4F、3% H2O 和97%乙二醇）中，用铂片作阴极，钛片作阳极，在32 V 电压下电解3 h。电解完成后，材料在乙醇中浸泡20 min，然后置于马弗炉中，以5 ℃/min 的升温速率升温至450 ℃，并保持100 min，得到TiO2纳米管薄膜。将合成的TiO2纳米管薄膜在HAuCl4电解液中以–2 V 的电压沉积10 min，得到金修饰TiO2纳米管薄膜。

图1 （A）金修饰TiO2 纳米管薄膜合成过程；（B）汞的预富集和分析;（C）3D 打印的树脂腔体示意图Fig.1 (A) Process of the synthesis of Au-TiO2 thin film;(B) Preconcentration and analysis of mercury;(C) Schematic diagram of the 3D printed resin cavity

1.3 分析方法

分析前，将合成的金修饰TiO2纳米管薄膜在450 ℃马弗炉中老化20 min，以除去吸附的汞，降低背景信号。如图1B 所示，将老化的金修饰TiO2纳米管薄膜放入3D 打印的树脂腔体中，并用磁铁片密封，备用。3D 打印装置的设计图纸如图1C 所示。将装有金修饰TiO2纳米管薄膜的腔体与汞反应瓶的出气口连接，构成汞分析检测系统。分析时，依次在反应瓶中加入200 μL HCl、适量Hg2+标准溶液及1 mL KBH4溶液，迅速密封反应瓶。Hg2+被KBH4还原成汞蒸气（Hg0），打开氩气将生成的Hg0分离并吹扫进入捕集腔体，并与金修饰TiO2纳米管薄膜上的纳米金反应生成金汞齐，实现高效捕集；捕集完成后，将金修饰TiO2纳米管薄膜取出，放入μPD-OES 装置中的热解吸石英管中加热释放捕集的汞，并将其吹入μPD-OES 装置的微等离子体激发源腔体中，激发产生汞原子发射光谱。最后，使用便携式CCD 光谱仪对253.65 nm 处汞的特征发射谱线和临近252.96 nm 处的发射谱线进行监测。

2 结果与讨论

2.1 Au-TiO2-P&T-μPD-OES测定水中汞的可行性探究

为提高便携式μPD-OES 分析装置的灵敏度，实现环境水体中痕量汞的现场分析，本研究提出将金修饰TiO2纳米管薄膜作为吹扫捕集的吸附器件以实现汞的分离富集，从而建立吹扫捕集尖端放电原子发射光谱分析（P&T-μPD-OES）方法。首先考察了方法的可行性。采用本方法同时分析了空白溶液和200 ng/L Hg2+标准溶液，所获得的200～400 nm 范围内的原子发射谱图如图2A 所示。在分析汞标准溶液时，在253.65 nm 处观察到汞的特征原子发射线，初步证实了本方法用于分析汞的可行性。在此基础上，进一步比较了TiO2纳米管薄膜和金修饰TiO2纳米管薄膜的吸附性能（图2B），结果表明，TiO2纳米管薄膜对汞蒸气有一定的吸附作用。虽然采用纳米金对薄膜进行修饰后占据了一部分TiO2纳米管口，造成了薄膜表面积降低，但金修饰TiO2纳米管薄膜的吸附效果仍远优于TiO2纳米管薄膜，表明金修饰TiO2纳米管薄膜材料对汞蒸气捕集具有独特的优势。

图2 （A）空白和Hg2+样品溶液的吹扫捕集尖端放电原子发射光谱（P&T-μPD-OES）图（200～400 nm）；（B）TiO2 纳米管薄膜和金修饰TiO2 纳米管薄膜对汞的吸附效果对比Fig.2 (A)Atomic emission spectra of blank and sample solutions acquired with purge and trap-miniature point discharge atomic emission spectrometry(P&T-μPD-OES);(B)Comparison of adsorption effect of TiO2 nanotube thin film and Au-TiO2 thin film

2.2 金修饰TiO2纳米管薄膜的表征

采用扫描电镜（SEM）对TiO2纳米管薄膜和金修饰TiO2纳米管薄膜的表面形貌进行了表征。如图3A 和图3B 所示，经阳极电解后的钛片表面形成了均匀的TiO2纳米管，纳米管直径约70 nm。纳米管的存在扩大了材料的比表面积。修饰的金纳米颗粒进一步附着在钛管的表面和内部，其颗粒粒径在4～240 nm 范围内，主要集中在15～60 nm。通过能谱（EDS）分析考察了电沉积处理前后两种薄膜表面的元素组成，结果如图3C 所示，处理后的薄膜除具有强烈的Ti 和O 信号外，还有明显的Au 信号，证明已在TiO2纳米管薄膜表面形成了金纳米颗粒。

图3 （A）TiO2 纳米管薄膜和（B）金修饰TiO2 纳米管薄膜的扫描电镜图；（C）TiO2 纳米管薄膜和金修饰TiO2 纳米管薄膜的能谱（EDS）表征Fig.3 Scanning electron microscopy images of TiO2 nanotube thin film（A）and Au-TiO2 thin film（B）;（C）Energy dispersive spectroscopy（EDS）characterization of TiO2 nanotube thin film and gold-modified TiO2 nanotube thin film

2.3 金修饰TiO2纳米管薄膜吸附条件的优化

由于氢化物发生过程中多种因素会对汞蒸气的产生和吸附产生影响，因此，对金修饰TiO2纳米管薄膜的吸附条件进行了优化，包括HCl 浓度、KBH4浓度、吹扫时间和吹扫流速。所有参数的优化实验均采用100 ng/L Hg2+标准溶液。

2.3.1 HCl浓度的影响

考察了HCl 浓度对汞原子发射光谱信号强度的影响。如图4A 所示，在1%～10%（V/V）浓度范围内，随着HCl 浓度增加，汞的光谱信号先增加后降低，当HCl 浓度为7%时达到最大。这是因为HCl 浓度较低时，其与KBH4反应不充分，难以形成足够强的还原性氛围，因此Hg2+的还原效率不高；HCl 浓度过高则会因生成汞-氯络合物而导致Hg0生成量减少。最终，选择7%（V/V）HCl 用于后续实验。

图4 实验条件对汞的响应强度的影响：（A）HCl 的浓度；（B）KBH4 的浓度；（C）吹扫气体的流速；（D）吹扫时间Fig.4 Effects of experimental conditions on Hg signal intensity:(A)Concentration of HCl;(B)Concentration of KBH4;(C) Purge gas flow rate;(D) Purge time

2.3.2 KBH4浓度的影响

KBH4作为还原剂会直接影响汞的还原效率。在0%～2%（m/V）浓度范围内考察了KBH4浓度对汞发射峰信号强度的影响。如图4B 所示，汞的响应强度随KBH4浓度增加而急剧增大，在0.5%时达到最大，随后信号稍降低并趋于平稳。因此，选择0.5%（m/V）KBH4用于后续实验。

2.3.3 吹扫流速的影响

吹扫捕集过程通常采用惰性气体对分析物进行吹扫，本研究采用氩气作为吹扫气体，并考察了氩气流速在10～200 mL/min 范围内对Hg 发射信号强度的影响。如图4C 所示，在流速为40 mL/min 时，Hg 原子发射光谱信号最大。因此，后续实验的吹扫流速选择40 mL/min。

2.3.4 吹扫时间的影响

吹扫时间与汞原子发射光谱信号强度的关系如图4D 所示。随着吹扫时间延长，汞原子发射光谱信号强度逐渐增强，当吹扫5 min 时信号强度达到最大，其后基本保持不变。吹扫时间太短不能将溶液中分析物有效吹出；吹扫时间太长又会增加分析时长，不利于现场分析。因此，后续实验采用样品吹扫时间为5 min。

2.4 方法的分析性能

在最优条件下采用建立的方法检测了一系列不同浓度Hg2+的标准溶液，结果如图5A 和图5B 所示。水样的中Hg2+定量检测范围为4.0～200 ng/L，标准曲线方程为y=350.28x– 2215.05（R2=0.994），方法的检出限（LOD）为0.79 ng/L（S/N=3）。如图5C 所示，20 和100 ng/L 的Hg2+标准溶液重复测量11 次的相对标准偏差（RSD）分别为3.1%和4.8%，表明本方法具有良好的稳定性。为了考察本方法是否存在记忆效应，配制了20、100 和200 ng/L 的Hg2+标准溶液，采用本方法进行测定，结果如图5D 所示，在测定了100 和200 ng/L 的Hg2+标准溶液后，再测定20 ng/L Hg2+标准溶液所获得的原子发射峰的峰面积基本不变，表明本方法对汞的分析检测无明显的记忆效应。本方法与常用的汞分析方法的性能比较见表1，与常见方法相比，本方法具有较低的检出限和良好的测量精确性。此外，本方法采用的吸附材料具有易于合成和成本低等优势，结合小型化原子光谱仪便于携带和能耗较低的优势，本方法在环境水体中汞的现场分析方面具有良好的可行性和实用性。

表1 不同汞测定方法的性能对比Table 1 Comparison of analytical performance of different methods for determination of mercury

图5 （A）不同浓度Hg2+标准溶液（4～200 ng/L）的发射强度图；（B）检测Hg2+的标准曲线；（C）20 ng/L 和100 ng/L Hg2+标准溶液的测量精密度（n=11）；（D）记忆效应考察Fig.5 (A) Atomic emission signal profiles of Hg2+ standard solutions (4～200 ng/L);(B) Calibration curve for detection of Hg2+;(C) Precision for determination of 20 ng/L and 100 ng/L Hg2+ standard solutions (n=11);(D) Memory effect evaluation

2.5 实际水样分析

分别用1 种标准参考物质（GBW08603）和7 种实际水样验证了本方法对汞分析的准确性和实用性，结果分别见表2 和表3。对标准物质的分析结果的t检验表明，本方法检测结果与参考值之间无显著差异，证明了本方法的准确性。对7 种天然水样进行分析，结果表明，实际水样中的汞含量低于8 ng/L。在水样中加入20 ng/L Hg 标准溶液进行加标回收实验，回收率均在84.5%～103.0%之间，验证了此装置系统用于检测环境水样中汞的准确性和实用性。

表2 标准参考物质（CRM）中Hg的分析结果Table 2 Detection results of Hg in water certified reference material (CRM)

表3 实际水样中Hg的测定结果Table 3 Detection results of Hg in real water samples

3 结论

本研究制备了一种纳米金修饰TiO2纳米管薄膜材料，与传统的金砂捕集管相比，此材料具有合成简单、价格低廉、吸附效率高、热稳定性好和可重复性强等优点。利用此材料预富集水体中的痕量汞，并进一步与便携式、低能耗的小型化微等离子体原子发射光谱仪联用，在优化条件下，对汞的检出限为0.79 ng/L。本方法可高灵敏、快速和准确地测定水中的汞含量，对于天然水样中汞的现场分析具有独特的优势。