恩施下二叠统梁山组高岭土工艺矿物学与加工性能研究

朱小燕，邹本利，李傲竹，刘意，周凤，王洪权，严春杰，蔡礼光，蔡传震

1.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北 武汉 430074；

2.湖北省自然资源厅矿产资源评审中心，湖北 武汉 430071；

3.恩施市伟峰高岭土有限公司，湖北 恩施 445000

前言

高岭土是“十四五”规划中我国战略性新兴产业所需55 种主要矿种之一[1]。它应用广泛，是玻璃纤维、药物载体、生物止血、环境修复、耐火材料、水泥、陶瓷、橡胶塑料填料等行业所必需的矿物原料[2]。经查明，我国高岭土资源储量约为 34.96 亿t，位居世界前列[3]。但随着其应用领域的扩展和优质资源严重紧缺，高岭土生产已不能满足需求，价格随之上涨[4]。因此，为了促进行业发展，中低品位难选高岭土资源引起了许多矿产加工者的关注，成为行业发展新的着力方向。湖北高岭土资源储量约1 亿t，主要分布于鄂西恩施等地区，赋存于下二叠统梁山组地层，但开发利用不够深入与全面，未发挥出应有价值[5]，需要针对其特性及开发进行研究[6-8]。

本文以湖北恩施花石板矿区下二叠统梁山组高岭土作为研究对象，进行工艺矿物学研究及物相、形貌、成分、杂质嵌布分析，开展干法初加工对粒度、形态、含铁量和化学吸氧量（COD）影响，煅烧热解对白度、吸油值等影响实验研究，为后续矿物深加工和资源开发提供研究基础。

1 实验

1.1 采样

样品采集于湖北恩施花石板矿区，矿区位于屯堡-茶山背斜北西翼之南西段，区内地层呈单斜产出，倾向232°～330°，倾角6°～15°。通过刻槽法对矿区不同矿点（分别是距离巷道845 m 和810 m 的A、B 矿点）和不同矿带进行采样，矿样取样点垂直于矿带，由顶板自上而下每隔约50 cm 取一个样。

1.2 粉体干法加工实验

硬质高岭土矿石经小型颚式破碎机（武汉探矿机械厂，PEF）破碎至振动磨样机（武汉探矿机械厂，WFM10）入料细度，进行振动研磨（960 r/min），每次研磨3 min。再进行筛分，分析200 目筛上和筛下物中成分和COD 值。

1.3 矿粉煅烧实验

1.3.1 煅烧对白度的影响

试验温度700～950 ℃，步长50 ℃/min，煅烧时间为2 h，测试不同样品白度。

1.3.2 煅烧对吸油值的影响

粉末样品750～950 ℃煅烧，步长100 ℃/min，煅烧时间2 h，测试样品吸油值。

1.4 表征分析

利用X 射线粉末多晶衍射仪（XRD）（德国，Broker AXS D8-Advance）对高岭土粉样进行测试（条件：Cu 靶，λCuKα=0.154 18 nm，管电压/电流30 kV/30 mA，单色器Ni，扫描步长为0.02°，积分时间为0.2 s），根据数据进行物相半定量分析，利用公式（1）计算出Hinckley 指数（HI）[9]:

式中，表示特征峰(高)度；表示特征峰高度；表示从基线至峰顶的高度。

主成分和微量锂含量分别由X 射线荧光光谱仪（XRF）（荷兰，帕纳科 AXIOSmAX）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）（赛默飞，型号ICAP 7400）分析。恩施硬质高岭土呈灰色块状，将样品削磨成薄片，利用分析级偏反光显微镜（德国，蔡司Axio Cam MRC5）进行测试。采用场发射扫描电子显微镜（SEM）（日本，日立SU8010 型）和配套能谱仪（EDS）对样品进行形貌和能谱分析。利用白度仪（上海精其，WSB-2）测试白度；利用激光粒度分布仪（中国丹东，BT-9300HT）测量粒径，重复3 次，取平均值。COD 值测试方法为国标法GB 11914-89。样品热重/差热分析（TG/DSC）（德国耐驰，STA 409 PC）条件为空气气氛，加热到1200℃，升温速度20℃/min。吸油值测试根据国标GB/T5211.15-1988 检测，吸油量以每100g 产品所需油的体积或质量表示，如公式（2）：

式中：V为所需油的体积，mL；m为试样的质量，g。结果准确到每100 g 颜料所需油的体积或质量。

2 理化特征分析

2.1 物相组成

由图1a 和1b 可知，恩施花石板矿区矿样主要组成矿物有高岭石、黄铁矿、石英、锐钛矿、伊利石、勃姆石和方解石。物相半定量分析结果列在表1 中，A矿点高岭石平均含量55.17%；B 矿点除巷道底部350 cm处(B-7)之外，其余平均含量90.11%。研究认为高岭石HI<0.8 为无序，1.3>HI≥1.1 结构有序[9,10]。两个矿点大部分高岭石HI<0.8，为无序状态，结晶度不佳，会影响如涂料、油漆等应用中的流动性。B 矿点高岭石含量、结晶度和有序度相对较高。图1c 和1d 反映出物相含量随采样深度变化、矿体层位变化呈现分层分布。因此，后续过程中可以采取分层开采。

表1 恩施花石板矿样物相组成和HI 参数 /%Table 1 XRD analysis results of ores from Huashiban of Enshi

图1 矿样的物相分析:（a）A 矿点XRD 图；（b）B 矿点XRD 图；（c）A 矿点层高岭石物相随层位变化；（d）B 矿点高岭石随层位变化；1～7 矿样表示由顶部自上而下每隔约50 cm 取一个样Fig.1 Phase analyses of ores

2.2 主量及微量锂含量分析

表2 列出了矿石的化学成分分析结果。样品中Al2O3含量分布与物相的分层基本相符。高岭石样品B-5 中含有勃姆石会让Al2O3含量增高。勃姆石硬度约3～3.5，高岭石硬度约2～2.5。当原矿中勃姆石含量增高时，在后续矿石粉磨加工中，破碎或研磨能耗都要提高[11]。A 矿点烧失量相对较高，B 矿点烧失量较低，烧失量与原矿中的含碳量、碳酸盐、黄铁矿含量有关，会影响煅烧性能及在玻璃纤维或偏高岭石等原料中的应用，样品需进行前期加工。当前锂资源紧缺，含锂黏土是全球锂资源的“第四极”，美国Clayton Valley 项目锂平均品位 882 μg/g，本矿区锂最高含量达654 μg/g，A 矿点平均含量258 μg/g； 将巷道顶板50 cm 处除外，B 矿点平均含量582 μg/g。但限于当前技术门槛和丰度[12-13]，需后续技术开发才能进行应用。

表2 恩施花石板矿区矿样化学成分分析结果Table 2 Chemical compositions of ores from Huashiban of Enshi

2.3 微观形貌及能谱分析

图2 展示代表样的微观形貌及能谱分析结果。矿样中高岭石片层边缘不规则，颗粒呈现出聚集状（图2b 和2d）。在样品A-3 和B-3 高岭石颗粒表面进行能谱取点测试（图2a 和2c）。经能谱分析Al 与Si原子含量比接近于1，与高岭石理论化学式（Al2O3·2SiO2·2H2O）中比例接近。样品A-3 和B-3 中高岭石片层上Al/Fe 原子比分别为51、217；远高于通过XRF计算得到的47 和57 倍；表明片层表面含铁量小于样品总体的含铁量。结合XRD 说明铁赋存位置主要不在高岭石片层表面，而是在于黄铁矿中。

图2 矿样微观形貌与能谱分析:(a)和(b)A-3,(c)和(d) B-3Fig.2 SEM and EDS analyses of ores

2.4 光学显微分析

含煤岩系中高岭石黏土岩型矿床主要产于三叠系、二叠系、石炭系的煤系地层中，除三叠系煤系高岭土化学成分中Fe2O3、TiO2含量较低外，其他两系含量均较高[14]。结合成分、物相分析可知，Fe 主要来源于黄铁矿中。为了解黄铁矿杂质对高岭土选矿的影响，利用光学显微镜观察黄铁矿与主矿体结合方式（图3），发现黄铁矿主要存在于高岭石颗粒裂隙或颗粒间，呈现出鲕粒状，黄铁矿聚合体粒径分布为0.02～5 mm。因此，可以考虑减少黄铁矿过度粉碎或研磨，应用压碎或冲击的力量加工高岭土矿，进而分选不同硬度、粒度的高岭石和黄铁矿杂质。

2.5 TG/GSC 分 析

图4 为B-3 的TG/DSC 图谱。TG 曲线中450 ℃左右开始出现明显失重，延续至700 ℃左右；DSC 曲线中，样品在580 ℃左右出现吸热谷，曲线走势坡度较为平缓；说明高岭石在450～700 ℃时，脱去羟基，失去结构水，逐渐转变成偏高岭石，总失重为 14.44%。在990 ℃左右再次出现吸热谷，对应没有失重。由文献知[15]，这是由偏高岭石转变为硅铝尖晶石和初级莫来石所致。900～1 100 ℃中，吸热谷的出现受矿物的结晶程度、粒径大小、升温速度等条件的影响；在1 200 ℃左右时，尖晶石晶型转变为莫来石和方石英，在重结晶和晶型转变过程中，质量没有发生变化。

图4 样品B-3 的TG/DSC 图谱Fig.4 TG/DSC diagram of B-3

3 初加工和煅烧实验

3.1 初加工实验

将B 矿点样品（B-3）破碎、研磨，进行粒度测试和SEM 分析（图5）。由图5a 发现粒度分布不呈正态分布，在1.0 μm 和30 μm 处各出现凸起分布峰，<1 μm占32.35%，10～45 μm 占23.56%，d90为35.62 μm。说明样品中存在着多种粒径的粉末，细粒径粉末相对占多数。样品磨剥性能较好，易于加工为较细颗粒。加工后高岭石片层边缘呈现不规则形状，晶片厚度均匀，片层颗粒呈松散聚集，大部分颗粒粒径小于1 μm（图5b）。

图5 破碎、研磨后样品的粒度分布（a）和形貌图（b）Fig.5 Particle size distribution of crushed and ground ores

破碎和研磨的样品通过200 目筛分分为筛上物和筛下物，然后进行成分和COD 值测试，对B-3 样品做了两次初加工实验，结果分别列于表3 中。通过初步破碎、研磨、筛分后，筛下物中Fe2O3含量和COD值同时降低，可考虑用作玻璃纤维用料；筛上物中则升高，可用作水泥、复合肥等添加料。研磨与筛分是可供选择的加工方法之一。

表3 破碎、研磨、筛分两组实验样品的Al2O3、Fe2O3 和COD 值Table 3 The content of Al2O3, Fe2O3 and COD values of the samples by crushing, grinding and sieving

3.2 煅烧实验结果分析

煅烧是硬质高岭土改性或深加工的常用方法，能改变高岭土的物化特性，如提高离子交换性能和反应活性[16]。为了解粉碎原矿的全粒级样品在煅烧过程中的白度、吸油值、物相、形貌的变化，进行了煅烧实验。煅烧温度范围基于TG/DSC 检测，即羟基全脱水但还未转变为尖晶石的700～950 ℃温度区间。如图6a所示，随着煅烧温度升高样品白度增加，由原样的42.7%提高至79.1%，煅烧增白除碳效果良好。一般影响高岭土白度的因素主要是有机质、Fe2O3、TiO2等染色物质或离子。杂质中有机质对高岭土白度影响最大，因为有机质在加热过程中会脱水、碳化，造成高岭土在煅烧时白度下降。其他杂质如铁质、钛质氧化物等，由于染色作用，也会影响高岭土的白度。当结构水基本排出后，无序态出现稳定，碳和有机质碳化完全后逐渐挥发，高岭土白度呈升高趋势。从图6b看出，样品的吸油值随着温度升高而增大，在750 ℃煅烧样品吸油值最高为48.23 g/100g。作者早期研究发现偏高岭石吸油值与其比表面积和孔径分布密切相关，比表面积变小吸油值低[17]。在涂布造纸方面，高岭土吸油值越高, 印刷适性越好；在海洋表面的油体吸附等方面，吸油值越高，除污性能越好[18]。对比其他公司产品用于涂料的偏高岭石吸油值为76.3 g/100g，本样品略低。

850 ℃煅烧后的偏高岭石XRD 图显示，15°～30°间出现非晶态鼓包，结构出现溃塌（图6c）。在此温度下，高岭土的火山灰活性最高[19]。煅烧中吸附水和结构水分解，Si-O-Al 断裂，铝氧八面体转变为铝氧四面体，同时Si-O-Si 的近程有序结构也受到了一定程度破坏[20]。图6d 是煅烧后SEM 图，片层出现明显的细化和碎化，边缘更加不规则，颗粒片层结构叠加堆积更明显，颗粒黏结增加。基于高岭土煅烧白度、吸油值、形貌及物相变化，矿区B 点样品可用作加工偏高岭石、莫来石及陶瓷表面釉料原料。

4 结论

（1）恩施下二叠统梁山组花石板矿区高岭土矿以块状高岭石黏土岩为主，矿石工业类型为硬质高岭土，主要组成矿物有高岭石、黄铁矿、石英、锐钛矿、伊利石、勃姆石和方解石等。矿层呈现出分层分布。

（2）A 和B 矿点高岭石为无序状态，结晶度不高。化学组成接近理想化学式，微量Li 含量开发还有待研究；Fe 主要来源于黄铁矿，黄铁矿杂质呈现出鲕粒状，分布于高岭石颗粒粒隙间。B 点高岭石物相含量、结晶程度都优于A 点。

（3）高岭石干法初加工后，小于1 μm 占比32.35%，粒度较细，片层边缘不规则，加工后样品含铁量和COD 值会同时降低，可考虑分选加工用作玻纤原料、水泥和复合肥等添加料；950 ℃煅烧后，白度可达79.1%，750 ℃煅烧后吸油值48.23 g/100g，其应用可扩展至偏高岭石、莫来石及陶瓷釉料原料。