不同改性方法对天然斜发沸石组成结构及气体吸附性的影响研究

王程，梁鑫超，王李鹏，都扶岭，于倩茹

1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021；

2.陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西 西安 710021

引言

作为一类代表性环境矿物材料，天然沸石因其良好的离子交换、吸附等性能以及储量丰富、环境友好、性质稳定、组成结构和表面吸附位点易调控等特性，在污水处理、气体净化和土壤修复等环保领域备受关注[1-2]。在诸多天然沸石类型中，天然斜发沸石的储量最大，最具有大规模工业利用价值[3]。然而，目前大多数天然斜发沸石矿存在杂质矿物（如石英、长石、伊利石）含量高、比表面积低（大多仅十几m2/g）、中硅铝比（硅铝比4~6）等问题[4-6]，导致其吸附性能有限，环境应用效果欠佳。研究者尝试通过酸处理[7-10]、碱处理[7,11-13]、水热处理[5,14-15]、热处理等[9]诸多手段对天然沸石进行改性，不同程度地解决了上述问题，提升了天然斜发沸石的吸附及环境污染物处理效果。然而，目前关于不同方法对天然斜发沸石组成结构的影响以及不同改性沸石对污染物（如VOCs）吸附效果的差异等方面尚不完全明确，缺乏系统的对比研究。

针对该问题，本文在课题组前期研究的基础上[4-7,9-10,13-14]，以河北承德围场地区天然斜发沸石为研究对象，分别对天然沸石进行酸处理、碱处理、水热处理和热处理，采用XRD、FTIR、XRF、N2吸附-脱附技术、激光粒度仪、SEM-EDX 等对样品的组成结构进行分析，采用水蒸气、甲醛和甲苯气体评价样品的气体吸附性。研究并对比酸、碱、水热和热处理对天然斜发沸石组成结构和气体吸附性的影响，并分析相关机理。

1 试验部分

1.1 试验样品

天然斜发沸石样品取自河北承德围场地区（北京国投盛世股份有限公司提供），天然沸石样品经60 ℃真空干燥12 h 后密封备用。硝酸、氢氧化钠等购自上海阿拉丁科技股份有限公司。沸石酸处理、碱处理、水热处理和热处理过程和相关参数的确定主要依据本课题组前期的研究结果[4-7,9-10,13-14]，具体过程和相关参数如下：

沸石的酸处理：将10 g 沸石和200 mL 8 mol/L 的硝酸溶液倒入锥形瓶中混合，然后将其置于恒温水浴振荡器中，在70 ℃、120 r/min 条件下反应12 h；反应后的悬浊液经抽滤后，再将粉末样品用去离子水充分水洗至中性，在60 ℃下真空干燥12 h 后得到酸处理沸石。

沸石的碱处理：将5 g 沸石和100 mL 1 mol/L NaOH溶液倒入聚四氟乙烯瓶中混合，然后将其置于恒温水浴振荡器中，在70 ℃、120 r/min 条件下反应12 h；反应后的悬浊液经抽滤后，再将粉末样品用去离子水充分水洗至中性，在60 ℃下真空干燥12 h 后得到碱处理沸石。

沸石的水热处理：将5 g 沸石和50 mL 3 mol/L NaOH 溶液倒入聚四氟乙烯瓶中混合，利用超声波将悬浊液超声15 min，再用磁力搅拌器继续搅拌15 min。将悬浊液全部倒入水热反应釜中，再将反应釜置入电热鼓风干燥箱中，在140 ℃下反应12 h。反应后的悬浊液经抽滤后，再将粉末样品用去离子水充分水洗至中性，在60 ℃真空干燥12 h 后得到水热处理沸石。

沸石的热处理：将5 g 沸石置于坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，在400 ℃下处理12 h 后得到热处理沸石。

1.2 样品组成结构表征

采用 Bruker S4 型X 射线荧光光谱仪分析样品的化学组成。采用 AXS D8-Focus 型 X 射线衍射仪分析样品的矿物组成和晶体结构。采用 VECTOR-22 型傅立叶变换红外光谱仪分析样品的结构。采用马尔文Mastersizer 2000 型激光粒度分析仪测试样品的粒度分布。采用 Gemini Ⅶ2390 型自动物理吸附分析仪分析样品的比表面积和孔结构特征。采用TESCANVega3 扫描电子显微镜和能谱仪分析样品的表面形貌和元素含量。

1.3 样品吸附性能测试

水蒸气吸附：称取2 g 经真空干燥的沸石或改性沸石样品，将其置于恒温恒湿实验箱中，在30℃、70%湿度条件下吸附24 h，称量吸附前后样品重量的变化。

甲醛和甲苯吸附：称取2 g 经真空干燥的沸石或改性沸石样品，将其置于放有10 mL 甲醛或甲苯溶液的蒸发皿中，在室温条件下吸附24 h，称量吸附前后样品质量的变化。

2 结果与讨论

2.1 不同改性处理对天然斜发沸石组成结构的影响

表1 是天然沸石、酸处理沸石、碱处理沸石、水热沸石和热处理沸石的XRF 分析结果，五种沸石样品中主要含 SiO2、Al2O3、K2O、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O和TiO2等。可以看出，热处理样品中各氧化物的含量与天然沸石样品相比未发生明显变化，表明热处理对天然沸石的化学组成影响较小。酸处理样品中，SiO2的含量显著上升，Al2O3的含量显著降低，SiO2/Al2O3质量比由5.2 提高至14.9，其他氧化物如K2O、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O 的含量亦有所降低，表明酸处理可降低沸石中Al2O3的含量，并提高沸石的硅铝比。碱处理沸石样品中，SiO2的含量有所降低，Al2O3的含量基本不变，Na2O 的含量显著上升。水热处理沸石样品中各氧化物含量变化与碱处理沸石样品基本一样，其中Al2O3和Na2O 的含量高于碱处理沸石。碱处理沸石和水热处理沸石的SiO2/Al2O3质量比分别降低至4.8 和3.2，表明碱处理和水热处理可降低SiO2的含量，并降低沸石的硅铝比。

图1a 是天然沸石和不同改性沸石的XRD 图谱。可以看出，天然斜发沸石样品中主要含斜发沸石、石英和伊利石。8 mol/L 硝酸处理后沸石的XRD 图谱中，斜发沸石的特征峰强度显著降低，部分特征峰完全消失，表明高浓度酸处理使得斜发沸石的结构发生破坏，结晶度显著降低，这主要是由于酸处理使得斜发沸石结构中的铝大量脱出导致的[7,10]。1 mol/L 氢氧化钠处理后沸石的XRD 图谱中斜发沸石的特征峰变化不大，一些特征峰的强度稍有降低，表明低浓度碱处理未破坏斜发沸石的结构，结晶度稍有降低。400 ℃热处理沸石的XRD 图谱中斜发沸石的特征峰强度显著降低，表明高温热处理可使斜发沸石的结构发生破坏。水热处理沸石的XRD 图谱中斜发沸石的特征峰基本消失，出现了明显的方沸石和少量P 型沸石的特征峰，表明水热处理可使斜发沸石转化为方沸石和P 型沸石。

图1 天然沸石和不同改性沸石的XRD 图谱(a)和FTIR 图谱(b)Fig.1 XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of natural zeolite and modified zeolites

图1b 是天然沸石和不同改性沸石的FTIR 图谱。图中天然沸石红外光谱中3 631 cm-1处的特征峰对应Si-(OH)-Al 的伸缩振动峰，1 637 cm-1对应沸石吸附水的振动峰，1 085 cm-1和790 cm-1分别对应T-O 和O-T-O（T 为Si 或Al）的伸缩振动峰[4-8]。酸处理沸石的红外光谱未发生明显变化，表明酸处理后，沸石仍保持原有晶体结构。碱处理沸石、热处理沸石和水热处理沸石红外光谱中，1 085 cm-1处T-O 的振动峰均明显发生红移，这主要是由于上述处理导致沸石的晶体结构发生变化所致[9,11-15]。其中，水热处理沸石在793 cm-1处O-T-O 的振动峰与其它样品相比发生了红移，这可能是由于水热处理样品中沸石由斜发沸石转变为方沸石所致[5,14]。

图2a 为天然沸石和不同改性沸石的粒度分布测试结果。可以看出，改性沸石样品的d(0.1)颗粒粒径未发生明显变化，而d(0.5)和d(0.9)颗粒的粒径均有所降低，表明上述改性手段可降低天然沸石中大颗粒的尺寸。图2b 是天然沸石和不同改性沸石的N2吸附-脱附等温线图。图中可知，几个样品在高的相对压力下均存在明显的滞后环，表明样品中均含有介孔。天然沸石、碱处理沸石、水热处理沸石和热处理沸石样品在低的相对压力下，N2吸附量较低，表明样品中的微孔含量较少。而酸处理沸石样品在低的相对压力下N2吸附量较高，表明样品中含有较多微孔，这主要是由于酸处理使得沸石结构中的铝大量脱出所致[7-10]。

图2 天然沸石和不同改性沸石的粒径分布图(a)和N2 吸附-脱附等温线(b)Fig.2 Particle size distributions (a) and N2 adsorption-desorption isotherm curves (b) of natural zeolite and modified zeolites

表2 列出了天然沸石和不同改性沸石比表面积和孔体积分析结果。可以看出，酸处理、碱处理、水热处理后沸石样品的比表面积和孔体积较天然沸石样品均不同程度上升，其中酸处理沸石的微孔比表面积、介孔比表面积、BET 比表面积、微孔体积和介孔体 积 分 别达 98.16 m2/g、 49.27 m2/g、 147 m2/g、0.052 164 m3/g 和0.128 631 m3/g，显著高于天然沸石样品的0.64 m2/g、11.97 m2/g、13 m2/g、0.000 248 m3/g 和0.044 079 m3/g。酸处理、碱处理和水热处理后沸石比表面积和孔体积增加的原因在于[16]：酸处理过程中，H+可与沸石骨架中AlO4-发生作用，生成Al(OH)2+等产物并进入溶液中，使得沸石骨架中的Al 脱出并形成空位，进而提升其比表面积和孔体积；碱处理和水热碱处理处理过程中，OH-可与沸石结构中的Si-O 发生作用，生成Si(OH)4等产物并进入溶液中，使得沸石骨架中的Si 脱出并形成空位，进而提升沸石的比表面积和孔体积（见图3）。

图3 沸石酸处理和碱处理反应过程示意图Fig.3 Schematic for reaction mechanisms of acid and alkali treatments

表2 天然沸石和不同改性沸石的比表面积和孔体积分析结果Table 2 Specific surface areas and pore volumes of natural zeolite and modified zeolites

此外，酸处理沸石的比表面积和孔体积显著高于碱处理和水热处理沸石，这主要是由于酸处理过程中沸石结构中Al 的脱出量较高，而碱处理和水热处理过程中沸石结构中Si 的脱出量较低所致[7]，该结果与XRF 的分析结果一致。热处理沸石样品的微孔比表面积和微孔体积稍有增加，介孔比表面积、BET 比表面积、介孔体积均有所降低，这可能是由于热处理破坏了沸石的晶体结构，使其结构发生塌陷所致[9]。

图4 为天然沸石和不同改性沸石的SEM 照片和EDX 能谱分析结果。从图中可以看出，天然沸石颗粒的形貌呈不规则状，颗粒的尺寸从几十微米到几微米不等，EDX 能谱分析结果显示天然沸石硅铝比为4.20。酸处理、碱处理和热处理后沸石样品的形貌未发生明显变化，但小颗粒数量有所增加。酸处理沸石的硅铝比增加至24.74，碱处理沸石的硅铝比降低为3.85，热处理沸石的硅铝比未发生变化。水热处理沸石的微观形貌发生明显变化，出现了大量球形的、大小均匀的小颗粒，且样品的硅铝比降低为2.39，这主要是由于水热处理使得斜发沸石转化为方沸石导致的[5]。

图4 天然沸石(a,b)、酸处理沸石(c)、碱处理沸石(d)、水热处理沸石(e)和热处理沸石(f)的SEM 照片和EDX 能谱图Fig.4 SEM images and EDX spectra of natural zeolite (a,b), acid treated zeolite (c), alkali treated zeolite (d), hydrothermal treated zeolite (e), and heat treated zeolite (f)

2.2 不同改性处理对天然斜发沸石气体吸附性的影响

图5 是天然沸石和不同改性处理后天然沸石对水蒸气、甲醛和甲苯气体的吸附效果。从中可以看出，天然斜发沸石对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别为7.5 mg/g、8.5 mg/g 和7.5 mg/g，而改性处理后沸石的吸附性能均发生一定变化。其中，酸处理沸石对水蒸气、甲醛和甲苯吸附量显著增加，分别为16.5 mg/g、27.0 mg/g 和26.0 mg/g；结合酸处理沸石的组成结构特征分析结果，吸附量的显著增加与其较高的比表面积和孔体积密切相关。碱处理沸石对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别增加至8.0 mg/g、14.5 mg/g 和8.5 mg/g，这主要归功于其相对较高的比表面积和孔体积。水热处理沸石对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别为15.0 mg/g、9.0 mg/g 和6.5 mg/g；水蒸气吸附量的显著上升和甲苯吸附量的降低主要原因在于[7,16]：水热处理后，天然斜发沸石转化为方沸石和少量P 型沸石，所得沸石的硅铝比从原沸石的5.2 降低至3.2；而低硅铝比的沸石亲水性较高，对极性分子（即水蒸气分子）的吸附性较高，对非极性分子（即甲苯气体）的吸附性较低。热处理沸石对水蒸气的吸附量稍有提高，可能是由于热处理去除了天然沸石中的部分杂质及吸附/结合水[9]，从而有助于提升对水蒸气的吸附能力；但热处理沸石对甲醛和甲苯的吸附量均有所降低，这主要是由于其结构发生破坏，比表面积和孔体积相对较低所致。

图5 天然沸石和不同改性处理沸石对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附容量Fig.5 Water vapor, formaldehyde and toluene adsorption capacities of natural zeolite and modified zeolites

对比沸石和不同改性沸石的组成结构和气体吸附性分析结果可知，天然斜发沸石的气体吸附性与其比表面积和孔体积密切相关，比表面积和孔体积大的沸石，其气体吸附性相对较好；此外，沸石的硅铝比和亲疏水性对其气体吸附性亦有一定影响，硅铝比低、亲疏水性强的沸石，其对极性气体的吸附性相对较好。

3 结论

本论文以河北承德围场地区天然斜发沸石为研究对象，通过对其进行酸处理、碱处理、水热处理和热处理改性，研究并对比上述改性手段对天然斜发沸石组成结构和水蒸气、甲醛和甲苯吸附性能的影响，得到如下结论：

（1）8 mol/L 硝酸处理后，斜发沸石的结晶度显著降低，样品的硅铝比从5.2 提高至14.9，比表面积从13 m2/g 提高至147 m2/g，对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别为16.5 mg/g、27.0 mg/g 和26.0 mg/g，较未处理样品分别提高2.2、3.2 和3.5 倍。

（2）1 mol/L 氢氧化钠处理后，斜发沸石的晶体结构未发生明显变化，结晶度稍有降低，样品的硅铝比降低为4.8，比表面积提高至30 m2/g，对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别提高至8.0 mg/g、14.5 mg/g 和8.5 mg/g。

（3）140 ℃水热处理后，斜发沸石转化为方沸石和P 型沸石，产物的硅铝比降低为3.2，比表面积提高至27 m2/g，对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别为15.0 mg/g、9.0 mg/g 和6.5 mg/g。

（4）400 ℃热处理后，斜发沸石的晶体结构发生破坏，天然斜发沸石的硅铝比未发生变化，比表面积降低至11 m2/g，对水蒸气、甲醛和甲苯的吸附量分别为8.5 mg/g、7.5 mg/g 和5.0 mg/g。

（5）天然斜发沸石的气体吸附性能与其比表面积和孔体积、硅铝比和亲疏水性相关。比表面积和孔体积越高，样品的气体吸附性越高；硅铝比低、亲水性高的沸石对极性气体的吸附性越高。