土木工程泥浆用膨润土改性增效技术研究

张然，宋广毅，刘岩，胡宏杰

1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；

2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006

引言

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的黏土矿产，具有良好的吸水膨胀性、分散悬浮性、黏结性和触变性[1]。基于这些特性，在石油钻井、地质勘探等钻探工程中膨润土被用作钻井泥浆材料，能够有效起到护壁、堵漏、冷却钻头和携砂等作用[2-4]。同样基于这些特性，膨润土在土木工程中有以下用途：（1）用作地下连续墙、打桩、非开挖工程和隧道涵洞等泥浆护壁材料；（2）将膨润土与水泥配制成砂浆用于地基加固、防污隔离墙、防水防渗工程；（3）将膨润土粉体压实或制成防水毯用于垃圾填埋场或水库坝基防渗防漏[5-8]。与钻井泥浆用膨润土相比，土木工程泥浆用膨润土技术指标要求更高，尤其是用于地质结构比较复杂的区域，黏度值需要达到钻井泥浆用膨润土两倍以上。近年来，非开挖技术在我国发展迅速，尤其是在地铁施工、市政工程、油气管道、穿越公路江河等工程中得到广泛应用，非开挖工程对膨润土需求量增长较快[9]。随着我国城市化进程加快和环境保护力度加大，膨润土在土木工程尤其是土木工程泥浆材料领域的用量将会越来越大。

对于土木工程泥浆选用的膨润土，天然钠基膨润土造浆性能好于钙基膨润土。但我国天然钠基膨润土资源稀缺且蒙脱石含量普遍较低，难以满足土木工程泥浆用量需求[10]。目前国内普遍采用先将钙基膨润土人工钠化，然后添加增效剂混合增效，以提高膨润土黏度，降低膨润土滤失量[11]。提高膨润土黏度的增效剂主要有改性纤维素（羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚阴离子纤维素等）、天然增黏剂（淀粉、瓜尔胶、黄原胶等）、合成高分子增黏剂（聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等）、无机化合物（氧化镁、氧化钙等）[12-16]。常用的降滤失剂主要有腐殖酸及其衍生物、磺化酚醛树脂、改性木质素、无机纳米材料等[17-19]。此外，无论天然増黏剂还是合成高分子增黏剂均有降低膨润土滤失量的效果。

本文以河南洛阳某膨润土矿两种不同品位钙基膨润土为原料，使用钠化剂Na2CO3改性处理后，研究多种增效剂复配及增效剂用量对膨润土黏度等指标的影响，制备了高黏和中黏土木工程用膨润土，为我国优质土木工程用泥浆材料制备提供参考。

1 试剂、仪器、原料和方法

1.1 试剂和仪器

无水碳酸钠（分析纯），聚丙烯酸钠（分析纯，以下简称SPA），羧甲基纤维素钠（工业级，高黏型，以下简称Na-CMC），阴离子型聚丙烯酰胺（工业级，2 000 万分子量，以下简称APAM），聚阴离子纤维素（工业级，高黏型，以下简称PAC），黄原胶（工业级，高黏型，以下简称XG）。

六速旋转黏度计（美国FANN35A），变频高速搅拌机（青岛胶南分析仪器厂GJS-B12K），中压滤失仪（青岛胶南分析仪器厂ZNS-3A），电子天平（赛多利斯BSA124S），电热鼓风干燥箱（天津泰斯特101-3AB），X 射线衍射仪（日本理光SmartLab SE）。

1.2 试验原料

试验所用两种膨润土原料取自河南洛阳某膨润土矿，标记为M1 和M2。图1 为M1 和M2 样品的XRD 图谱，从图1 中看出，M1 和M2 的d(001)值分别为15.472 7 Å（1 Å= 0.1 nm）和14.243 9 Å，均为钙基膨润土。M1 吸蓝量35.2 g/100g，属高品位膨润土，伴生杂质主要有水云母、石英、方解石和长石等；M2 吸蓝量23.6 g/100g，属低品位膨润土，伴生杂质主要有石英、长石等。

1.3 试验方法

钠化改性：先将膨润土样品晒干碾碎至2 mm 以下，称取一定量Na2CO3溶解于水中，将Na2CO3溶液与膨润土拌合均匀，控制水量占膨润土量的30%，反复挤压后常温密封陈化9 d，最后将陈化样品105 ℃烘干[20]。

混合增效：向干燥后的钠化膨润土中加入一定量增效剂，混合均匀后用磨机粉碎至0.075 mm 以下。

1.4 性能测试

土木工程泥浆用膨润土主要评价指标参照GB/T 20973—2020《膨润土》，具体要求如表1 所示。膨润土的黏度、滤失量、动塑比测试方法参照GB/T 5005—2010《钻井液材料规范》进行。

表1 土木工程用膨润土的技术指标Table 1 Specifications of bentonite for civil engineering

2 结果和讨论

2.1 Na2CO3 用量对膨润土黏度的影响

试验考察了钠化剂Na2CO3用量对膨润土黏度的影响，结果如图2 所示。从图2 可以看出，对于M1 样品，随着Na2CO3用量增加，膨润土黏度先增加后降低。主要原因是Na+取代Ca2+后，增厚了晶体表面的双电层结构，使蒙脱石层间距增大，削弱了蒙脱石结构单元层间的作用力，在泥浆中使之分离成更薄的单元晶片，因此有利于改善膨润土的黏性[21]。当Na2CO3用量为4%（相当于膨润土质量百分数，下同）时，600 r/min 黏度值最高可以达到34 mPa·s。当Na2CO3用量达到5%时，过量的Na+破坏了Na+与Ca2+交换平衡状态，压缩双电层结构，导致膨润土黏度降低。而M2 样品蒙脱石含量较低，各种杂质成分对层间离子交换有较大干扰。随着Na2CO3用量增加，膨润土黏度变化不明显。当Na2CO3用量为2%时，600 r/min 黏度值达到最大值4 mPa·s。

图2 Na2CO3 用量对膨润土黏度的影响Fig.2 Effect of Na2CO3 dosage on the viscosity of bentonite mud

2.2 Na-CMC 用量对膨润土泥浆性能的影响

Na-CMC 是一种可溶性线性高分子増黏剂，可以大幅度改善膨润土的造浆性能[22]。但与膨润土相比，高分子增黏剂成本较高，使用量过大不利于土木工程泥浆的成本控制[23]。本试验对M1 样品采用4% Na2CO3钠化，M2 样品采用2% Na2CO3钠化，考察增效剂Na-CMC 用量对改性膨润土黏度的影响，结果如图3 所示。从图3 可以看出，M1 样品采用Na-CMC 增效剂增黏效果较好，由于Na-CMC 长分子链能吸附于膨润土晶体结构表面，形成立体网状结构，改善了膨润土泥浆工程特性，改性膨润土泥浆的黏度随着Na-CMC 加入量增多而迅速提高。Na-CMC 用量1%时，M1 样品的600 r/min 黏度值达到68.5 mPa·s。而对于M2 样品，低品位膨润土与Na-CMC 形成的立体网状结构较差，600 r/min 黏度值可以提高到32 mPa·s，但此时Na-CMC 用量为5%，每吨膨润土成本增加550 元左右，不符合土木工程泥浆用膨润土生产的成本要求。

增效剂Na-CMC 用量对M1 样品的泥浆性能影响如表2 所示，随着Na-CMC 用量的增加，膨润土泥浆黏度增高，由于增黏剂具有降滤失作用，M1 样品的滤失量也逐渐降低，由于动切力增幅大于塑性黏度增幅，动塑比也逐渐增高。当Na-CMC 用量为0.75%时，4% Na2CO3钠化的M1 样品黏度、滤失量、动塑比指标均达到土木工程用高黏膨润土指标要求。

表2 Na-CMC 用量对M1 样品泥浆性能的影响Table 2 Effect of Na-CMC dosage on the mud properties of sample M1

2.3 不同增效剂对M2 样品泥浆性能的影响

膨润土主要矿物蒙脱石层间带有负电荷，阴离子型聚电解质有助于提高膨润土泥浆的黏度，并且形成的泥浆有较好的稳定性。不同阴离子型聚电解质由于分子量、分子构型、电荷密度不同，对膨润土泥浆的增效各有差异。控制增效剂添加量不超过1%，考察阴离子型聚电解质APAM、PAC、XG、SPA 对2%Na2CO3钠化的M2 样品泥浆性能影响，结果如表3 所示。从表3 中可以看出，对于增效剂APAM、PAC、XG，由于聚阴离子可被膨润土颗粒端面正电荷吸附，使高分子链和膨润土形成立体网状结构，膨润土黏度与增效剂用量为正相关关系。PAC 增效作用好于APAM和XG，添加1%后600 r/min 黏度值达到35 mPa·s，但滤失量指标达不到中黏膨润土要求。SPA 少量添加后泥浆性能变化明显，使用量0.3%时600 r/min 黏度值达到最高的38 mPa·s，继续增加用量黏度有所降低，原因可能是过量的SPA 破坏蒙脱石的双电层结构，引起电荷不平衡分布而使黏度降低。添加0.3%的SPA滤失量指标也未能达到中黏膨润土要求。

表3 不同增效剂对M2 样品泥浆性能的影响Table 3 Effect of several synergists on the mud properties of sample M2

2.4 复合增效剂对M2 膨润土泥浆性能的影响

由于SPA 用量少且对M2 样品的泥浆性能提升最明显，因此考虑将SPA 同其他增效剂进行复配，考察对2% Na2CO3钠化的M2 样品泥浆性能影响，试验结果如表4 所示。从表4 可以看出，不同增效剂由于电荷密度差别，复配后比单独使用SPA 增黏效果更好。Na-CMC、APAM、PAC、XG 与0.3% SPA 复配和与0.2% SPA 复配相比，虽然黏度更高，但滤失量和动塑比变差，因此SPA 用量0.2%更合适。0.2% SPA 与APAM 复配后，不仅黏度增加，而且滤失量和动塑比进一步降低。0.2% SPA 与PAC 复配后，黏度增加，滤失量降低，动塑比变化不大。综合考虑黏度、滤失量和动塑比三项性能指标，0.2% SPA+1.0% PAC 作为M2 膨润土复合增效剂综合性能最好。

表4 复配增效剂对M2 样品泥浆性能的影响Table 4 Effect of several compound synergists on the mud properties of sample M2

3 结论

（1）针对河南洛阳某膨润土矿不同品位的两种膨润土样品分别采用Na2CO3半干法挤压陈化工艺进行钠化改性，钠化处理可以提高膨润土黏度，高品位膨润土的钠化改性对提高黏度效果更为明显。

（2）高品位膨润土M1 采用4% Na2CO3钠化改性后，添加0.75% Na-CMC 增效，600 r/min 黏度值62.5 mPa·s，滤失量10.8 cm3，动塑比1.50 Pa/(mPa·s)，达到土木工程用高黏膨润土指标要求；低品位膨润土M2 采用2% Na2CO3钠化改性后，添加0.2% SPA+1.0% PAC的复合增效剂，600 r/min 黏度值51 mPa·s，滤失量12.8 cm3，动塑比1.32 Pa/(mPa·s)，达到土木工程用膨润土中黏膨润土指标。

（3）受产品成本和运输成本影响，土木工程用膨润土销售半径普遍在500 km 以内，并不能拓展为全国性销售产品。该钙基膨润土开发利用后制备的高黏、中黏膨润土，可为我国中部地区周边城市地铁、市政工程等基础设施建设提供优质泥浆材料。