浮选净化对磷石膏制备β-半水石膏性能的影响

王进明，杜明霞，李国欢，董发勤，谭宏斌

1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；

2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100192；

3.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041；

4.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；

5.四川省非金属矿粉体改性与高值化利用技术工程实验室，四川 绵阳 621010

引 言

磷石膏是磷化工行业产生的一种大宗工业固废，其主要成分是二水硫酸钙，其含量达到85%以上[1]。目前磷石膏的年产出量超过7 500 万t[2]。磷石膏的堆放不仅占用了大量土地资源，还严重影响了生态环境。因此，对磷石膏进行大规模资源化利用已成为当务之急[2-4]。磷石膏可用于生产建筑材料、土壤改良剂、农业肥料等[5]，其中一个重要的用途是生产建筑石膏粉，也称作β 石膏。它具有快速水硬化的特点，可用于石膏板材、砌块等建材的生产[6-8]。但由于磷石膏中含有大量有害杂质，如可溶磷、可溶氟、有机杂质、不溶磷等。如果直接采用磷石膏制备β 石膏，所得产品品质不高。为了保证β 石膏制品的性能，须对磷石膏进行除杂[9-10]。目前对磷石膏净化除杂方法有：酸洗法、水洗法、常规浮选法、煅烧法等。这些方法能除去磷石膏中的某些杂质，但都存在一些缺点，如酸洗法成本较高，经济效益低，不能完全除杂[11-13]；水洗法耗水量大，投资大，且易产生二次污染[14-16]；常规浮选法利用磷石膏中有机物天然疏水性强的特点，通过搅拌使磷石膏中有机物疏水上浮从而去除，这种方法效率低，对磷石膏中可溶性杂质的去除效果不佳，耗时较长[15-18]；煅烧法投资成本大、能耗高。

本研究综合水洗法和常规浮选法的优缺点，又进一步开发出新型磷石膏净化除杂法，该工艺方法不但可除去磷石膏中有机杂质，而且可降低磷石膏中石英、不溶磷和氟、可溶磷和氟的含量。研究结果对磷石膏的除杂、资源化利用具有重要的指导意义。

1 试验样品及方法

1.1 试验样品

本研究所用的磷石膏来自国内某大型磷化工企业。磷石膏原矿经自然干燥后，混匀、缩分，每袋称取200 g 以备后续浮选试验及分析使用。采用X 衍射荧光光谱仪（XRF）分析磷石膏化学成分，结果见表1。由数据可知，磷石膏SO3含量49.33%、CaO 含量41.31%、SiO2含量为5%左右，SO3和CaO 含量均高于天然石膏。经结晶水含量分析得到CaSO4·2H2O 纯度为73.12%。结合XRD 分析结果可知该样品中主要杂质矿物有石英、未反应完的磷灰石、黄铁矿等。

表1 磷石膏原料化学成分XRF 分析结果 /%Table 1 XRF analysis results of phosphogypsum raw ores

1.2 试验方法

针对磷石膏杂质成分复杂的特性，先利用打散机对磷石膏进行轻微磨矿，样品得到分散。接着对浮选试验条件进行优化，获得高品质磷石膏精矿，最后利用净化前后的磷石膏制备出β-半水石膏，并对比它们的性能差异，考察浮选净化对磷石膏制备β-半水石膏性能的提升程度。

1.2.1 浮选实验

浮选试验在1 L 的XFD 型单槽式浮选机中进行，浮选机主轴转速为1 992 r/min。试验中单次用矿量为200 g，泡沫产品和浮选槽底部产品分别过滤，经40 ℃烘干、称量后计算精矿产率，并对各阶段产品进行检测分析。

1.2.2 磷石膏性能测试

采用上海悦丰仪表有限公司生产的SBDY-1P 型白度仪测试磷石膏样品的白度。白度测量范围为0～99%。按照国标《石膏化学分析方法》（GB/T 5484-2012）测定磷石膏中附着水含量、结晶水含量、二水硫酸钙纯度。

1.2.3 β 石膏制备及性能测试

分别称取适量磷石膏原矿、浮选精矿，在160 ℃下直接煅烧2 h 制备β-半水石膏粉，反应结束后样品置于密封袋保存，用于制备石膏砌块及XRD、SEM 等分析检测。制备完成后称取适量β-半水石膏粉浇筑到40 mm×40 mm×160 mm 的试模中振荡压实成型，放置30 min 后脱模，固化2 h，常温养护后分别测试试块的抗折强度、抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏净化提纯实验研究

2.1.1 磷石膏脱泥浮选药剂筛选及用量实验

（1）起泡剂筛选试验

磷石膏中有大量易浮微细矿泥及有机杂质，可通过添加起泡剂将其反浮选脱除，并去除部分富集在微细矿泥中的不溶磷[19]。首先对反浮选起泡剂进行筛选，所用起泡剂种类分别选用脂类、醚类、醇类中常用起泡剂2#油、磷酸三丁酯、甲基异丁基甲醇（MIBC），比较了三种起泡剂对磷石膏中易浮杂质脱除行为的影响。试验只添加起泡剂，药剂用量暂定为300 g/t。试验结果见图1。

图1 起泡剂筛选试验结果Fig.1 Screening test results of foaming agent

从筛选试验结果可看出，几种药剂均能浮选脱除部分易浮有机杂质，但经比较，MIBC 反浮选得到的磷石膏精矿白度达到27.7%，纯度达到92.54%，综合比较产率、白度、纯度等指标，MIBC 除杂效果最好，另外在试验过程中发现，MIBC 较其他起泡剂的起泡速率、泡沫结构较好，因此在后续试验中以MIBC 作为脱除磷石膏中易浮有机杂质及微细矿泥的起泡剂。

（2）起泡剂用量试验

经起泡剂筛选试验确定MIBC 为最优起泡剂，后续进行了MIBC 用量试验，结果如图2 所示。可以看出随MIBC 用量的增加，易浮有机杂质及矿泥的脱除率、磷石膏精矿的白度、纯度增大。当MIBC 用量为300 g/t 时，磷石膏精矿指标达到最好，继续增加MIBC用量，磷石膏分选指标变化幅度不大，主要是由于过量的起泡剂会形成大量黏而细小的气泡，容易将部分石膏黏附于气泡带出，降低了石膏精矿的浮选指标。因此在后续试验中MIBC 用量为300 g/t。

图2 起泡剂用量试验结果Fig.2 Dosage test results of foaming reagent

2.1.2 磷石膏脱泥前磨矿试验

反浮选脱泥后，浮选精矿经扫描电镜观察结果如图3 所示，从图中看出磷石膏反浮选精矿中还存在大量聚集状团块，夹杂微细杂质。聚集状团块会影响杂质的去除，因此后续对磷石膏进行轻微磨矿，使更多杂质与石膏得到分离解离。

图3 反浮选脱泥精矿扫描电镜图Fig.3 SEM image of reverse flotation desliming concentrate

接着考察磨矿时间对磷石膏中易浮杂质脱除的影响，试验结果如图4 所示。从图4 可以看出，随着磨矿时间的增加，磷石膏精矿的产率、白度、纯度均呈增长趋势，当磨矿时间达到15 min 时，-74 μm 占比达59.3%，反浮选得到的磷石膏精矿白度达到29.8%，纯度达到93.96%，增长趋势达到顶点，为反浮选脱泥的最优条件，因此在后续试验中磨矿时间定为15 min。

图4 脱泥前磨矿试验结果Fig.4 Grinding test results before desliming

2.1.3 磷石膏正浮选药剂用量试验

磷石膏经磨矿、添加十二烷基三甲基氯化铵（1231）、MIBC 反浮选脱除易浮有机杂质及微细矿泥后，仍含有一些粒度较粗的磷钙石、石英等，这些杂质影响磷石膏白度，需将其去除。石膏的PZC 在2.2 附近，石膏表面在较宽的pH 值范围内荷负电，阳离子捕收剂对其具有良好的捕收能力[20]。利用十二胺对磷石膏进一步分离提纯，探究十二胺用量对石膏白度、纯度的影响。试验流程及结果分别如图5 和图6 所示。

图5 十二胺用量试验流程Fig.5 Flowsheet of dodecylamine dosage test

图6 十二胺用量试验结果Fig.6 图 6 Test results of dodecylamine dosage

从图6 可以看出，随着十二胺用量的增大，磷石膏精矿的产率随之增大，当十二胺用量达到150 g/t 后，继续增大用量磷石膏精矿产率、白度、纯度不再变化并有下降趋势。因为捕收剂用量增加，导致磷石膏中CaSO4·2H2O 上浮量增大，容易在上浮过程中夹杂更多的杂质。综合考虑十二胺的药剂成本等因素，在浮选试验中十二胺用量定为150 g/t。

2.1.4 磷石膏净化提纯开路试验

在以上浮选试验条件的基础上，进行全流程开路试验，试验流程及结果分别如图7 和表2 所示。与原矿相比，磷石膏精矿白度从19.4%提升到40.5%，纯度从73.12%提升到92.37%。开路试验结果表明，一次脱泥反浮选一次粗选三次精选能够获得较高质量的石膏产品。

图7 磷石膏净化开路试验流程Fig.7 Flowsheet of open circuit test for phosphogypsum purification

表2 开路试验结果Table 2 Results of open circuit test

2.1.5 磷石膏净化提纯闭路试验

通过开路试验研究，闭路试验中正浮选采用“一粗三精一扫”的浮选流程，可以得到较好的浮选工艺指标。磷石膏闭路浮选流程及结果分别如图8 和表3所示，经闭路浮选得到的磷石膏精矿SiO2含量降低至2.76%，总磷含量降低至1.17%，与原矿相比可溶磷含量从0.48%降低至0.07%，可溶氟含量从0.54%降低至0.18%。磷石膏白度从19.4%提升到41.1%，纯度从73.12%提升到96.41%。提纯后的精矿品质满足磷石膏用于石膏建材原料国标（GB/T 23456-2018）一级品标准。

图8 磷石膏净化闭路试验流程Fig.8 Flowsheet of close circuit test for phosphogypsum purification

表3 闭路试验结果Table 3 Results of close circuit test

2.1.6 磷石膏精矿和原矿性质对比

为进一步比较提纯净化前后磷石膏性质的差异，对磷石膏原矿和精矿进行XRD 和SEM 分析，结果分别如图9 和图10 所示。

图9 磷石膏原矿（a）和精矿（b）XRD 图Fig.9 XRD pattern of phosphogypsum raw ore (a) and concentrate (b)

从磷石膏的XRD 谱图9 中看出，特征峰位于11.64°、20.72°、23.38°、29.1°，分别对应二水石膏的（200）、（020）、（400）、（204）晶面，表明磷石膏中主要物相为二水石膏，且精矿中未检测到明显杂质相。磷石膏原矿中的主要物相也为CaSO4·2H2O，但同时检测到位于25.54°、26.74°的SiO2特征峰，证明了提纯后的磷石膏中杂质含量减少。

精矿和原矿的SEM 分析如图10 所示，从图10（a）看出磷石膏原矿表面不平整且有缺损现象，并存在大量杂质颗粒。从图10（b）中看出磷石膏精矿晶体为菱形、板状结构，晶面较磷石膏原矿更为平整，表面几乎没有杂质颗粒，且无明显缺陷。

2.2 磷石膏制备β-半水石膏

2.2.1 提纯前后磷石膏制备β-半水石膏粉对比

采用直接煅烧法在160 ℃下分别将磷石膏原矿、精矿制备β-半水石膏粉，将制备完成的样品保存在干燥器中，在扫描电子显微镜下以不同倍数放大率观察，研究提纯前后石膏晶体的变化。由图11（a）、（b）可以看出，磷石膏精矿表面较为光滑，只黏附有少量的杂质，板状结构较为完整，而原矿表面黏附有大量颗粒状有机物等杂质，且原矿存在较多破碎的板状结构。由图12 可知，磷石膏原矿、精矿烧制的β-半水石膏粉主要物相均为CaSO4·0.5H2O，其中经浮选净化后的磷石膏精矿烧制的β-半水石膏粉中SiO2的峰强度明显低于原矿，说明浮选提纯后的磷石膏中SiO2的含量较磷石膏原矿显著降低。

图11 净化前后磷石膏制备β-半水石膏SEM：（a）精矿；（b）原矿Fig.11 β-hemihydrous gypsum SEM prepared by phosphogypsum before and after purification: concentrate (a), raw ores (b)

图12 原矿（a）、精矿（b）烧制β-半水石膏XRDFig.12 XRD pattern of β-hemihydrous gypsum fired from phosphogypsum raw ore (a) and concentrate (b)

2.2.2 提纯前后磷石膏制备的建筑石膏砌块性能比较

将提纯前后磷石膏分别制备成的β-半水石膏，再分别制备成建筑石膏砌块，对比两种原料制备出的砌块机械性能的差异。结果如表4 所示，根据《轻质抹灰用β 型半水石膏》（T/CBCA 004-2020）标准，利用磷石膏精矿制备的β-半水石膏粉性能远超3.0 级，与原矿制备的β 半水石膏相比，白度从27.8%提升到46.3%。提纯后磷石膏制备的建筑石膏砌块2 h 抗折、抗压强度较原矿提升22.8%、14.1%，3 d 干抗压强度较原矿提升24.1%。

表4 净化前后磷石膏制备建筑石膏块性能对比Table 4 Properties comparison of β-hemihydrous gypsum blocks prepared by phosphogypsum before and after purification

3 结论

（1）磷石膏原矿杂质成分种类复杂，石膏与部分磷灰石呈包裹体出现，在浮选净化前先对磷石膏进行轻微磨矿打散聚团，使更多表面的杂质与石膏得到解离，为降低磷石膏精矿中有机质含量打下了基础。

（2）利用MIBC 为起泡剂进行磷石膏反浮选，再利用十二胺对其精矿进行正浮选，经过“一粗三精一扫”的闭路浮选流程，得到的磷石膏精矿白度从19.4%提升到41.1%，纯度从73.12%提升到96.41%。

（3）采用浮选对磷石膏进行提纯净化后所制备的β-半水石膏粉的性能都有了很大的提高。磷石膏精矿制备出的β-半水石膏粉与原矿制备的相比，白度提高了18.5 百分点，2 h 抗折、抗压强度、3 d 干抗压强度分别提高了22.8%、14.1%和24.1%。