绿氨的生产和发展趋势

黄富林,田烨玮,师 蓉

(1.中化化肥有限公司 北京 100069;2.上海化工院检测有限公司 上海 200062;3.上海化工研究院有限公司 上海 200062)

0 前言

氨(NH3)作为人类活动赖以生存的重要物质,是世界上合成量最大的工业化学品之一。在人类尚未发明有效的固氮方式之前,有科学家甚至断言未来人类会因为缺乏有效的天然含氮肥料,无法种植出足够的粮食,终将陷入致命的食物短缺危机。1913—1916年,热化学合成氨工艺由弗利茨·哈伯和其助手罗伯特·勒罗西诺提出并获得专利,该工艺随后被称为哈伯-博世法[1],方法原理是以从空气中分离得到的氮气和以天然气转化生成的氢气为原料合成氨,该技术发明为解决食物危机做出了巨大的贡献。因氮气的三键结构有着较高的离解能,氨合成反应需在高温、高压的条件下进行,且需配合使用催化剂[2]。

目前,全球90%的氨采用热化学合成氨工艺生产,绝大部分合成氨被用于含氮肥料如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵等的生产。据统计,全球农作物产量的48%依赖于含氮肥料,合成氨已成为保证世界粮食产量稳定不可或缺的一部分[3]。但氨同时也是碳足迹最多的合成化学品之一,如哈伯-博世法的能源、天然气消耗量分别占全球总消耗量的1%～2%、5%,其排放的二氧化碳量占全球排放总量的1.5%[4]。传统的合成氨工艺中能耗最大的工段是以天然气、煤、石脑油等含碳原料制取氢气,工业上通常将用化石氢气合成的氨称为“棕氨”[5]。

气候变化正在成为人类最大的“生存威胁”,预计在未来30年内升温将超过2 ℃,并在以后几十年内升温超过4～6 ℃,必须尽快将温室气体排放量减少至接近零的水平,以避免全球变暖的进一步恶化。近年来,各国对温室气体的排放和能源的可持续使用都非常重视,正在逐步对高能耗的棕氨生产工艺进行低碳改良,零碳足迹的“绿氨”已成为重点关注和研究的对象,绿氨生产将是实现2050年温室气体零排放目标非常关键的一环。据统计,从化石燃料为基础的棕氨生产转变为绿氨生产,不仅可以使合成氨行业低碳化,而且可促进电力、航运和其他行业的低碳化[6]。本文从发展过程、合成方式、推广难点和发展前景等几方面对绿氨进行综述。

1 绿氨生产

减少氨合成过程中留下的碳足迹一直是研究的难题。早期,部分合成工艺采用电加热天然气代替传统的火力加热,通过改变加热方式有效降低了碳足迹,同时也通过缩短加热时间提高了合成效率[7]。绿氨即通过对环境更为友好的方式合成氨,其主要驱动力来自可再生资源,在合成过程中无碳消耗,可实现零碳足迹。绿氨合成的最重要部分是将氢气生产脱离原有的石化资源,采用绿色能源制取氢气。通常情况下,制取氢气的能耗占合成氨总能耗的90%～95%。我国是世界上第一制氢大国,2019年氢气产量约33 420 kt,占全球总产量的37.13%,其中煤制氢、天然气制氢、工业副产氢等的占比分别为63.54%、13.76%、21.18%,电解水制氢总量约500 kt,仅占1.50%,低碳、清洁的氢气尚未实现大规模供给[8]。电解水、生物质制氢法、通过催化剂加快合成反应速率等方法都是绿氨生产的重大措施。同时,以绿色低碳作为主旨的非传统合成氨生产技术的研究也在同步进行,通常允许在偏远地区以较小的生产规模运行,与传统的大规模生产相比,其创新的经济风险较小,能够让更多新研究得以开展。不同种类氨生产的能耗及其留下的碳足迹见表1。

表1 不同种类氨生产的能耗及其留下的碳足迹[9-10]

1.1 绿色氢的制取

绿氨的生产大部分是在传统氨合成回路的基础上,采用与电解水制取氢气相结合的方法,见图1。

图1 与电解水制取氢气结合的绿氨生产工艺流程

早在天然气价格高昂的20世纪50年代,通过电解水制取氢气的小规模氨合成技术是除煤燃烧外第二大的氨合成方式。电解水制氢过程实际上是一种能源转换过程,即将一次能源转换为能源载体氢能的过程,通过电解水生产绿氢是将可再生电力转化为可储存和可运输的化学能源的工业范例。目前采用的主流的电解水制氢方法有碱性电解水制氢法、质子交换膜电解水制氢法和高温固体氧化物电解水制氢法,其中固体氧化物电解水制氢法仍处于小规模示范阶段[11-12]。

1.1.1 绿色电能制氢

(1)碱性电解水制氢法

碱性电解水制氢法采用碱性溶液(如氢氧化钾等)作为电解质,氢氧根离子通过石棉布等绝缘材料制成的隔膜在阴极处产生氢气,在阳极处产生氧气。作为最常见的电解水制氢方式,碱性电解水制氢法从20世纪20年代开始就被广泛使用[13]。碱性电解水制氢法是目前电解水制氢技术中最成熟、生产成本最低的技术,世界各地均将其作为一种有效可靠的氢能源生产方式。

(2)质子交换膜电解水制氢法

质子交换膜电解水制氢法是指水中的氢离子通过质子交换膜与游离电子结合成为氢原子,并在阴极处发生析氢反应使氢原子相互结合生成氢分子,阳极处发生析氧反应生成氧气[11]。虽然此法效率高且可以生产体积分数高达99.9%的氢气,但产生氢离子的阴极一直处于强酸环境下,需要抗腐蚀性较强的贵金属作为电极材料。寻找更为廉价且稳定的电极材料替代常用的铂(Pt)金属,成为目前改善质子交换膜电解水制氢法的主要研究方向。

(3)高温固体氧化物电解水制氢法

与碱性电解水制氢法和质子交换膜电解水制氢法相比,高温固体氧化物电解水制氢法消耗的能量较少,因为其主要与水蒸气进行反应。通直流电后,氧阴离子穿过由氧化钇稳定氧化锆(YSZ)或钪稳定氧化锆(SSZ)构成的固体氧化物电解质层,在阳极和阴极处分别生成氧气和氢气,无需进行后续二次分离。由于该方法需要在高温(600～1 000 ℃)条件下进行,因此降低反应温度以延长设备使用寿命,成为推广该方法的重要研究方向[14]。

碱性电解水制氢法、质子交换膜电解水制氢法和高温固体氧化物电解水制氢法比较见表2[5,11,14-16]。

表2 3种电解水制氢方法比较

1.1.2 生物质能制氢

生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的一种能量形式,是以生物质为载体的能量,其直接或间接地来源于绿色植物的光合作用。近年来作为环保清洁能源的重点关注对象,生物质提供的能源比例在世界各地都有显著增长。因其他清洁能源如风能、潮汐能等受限于地理环境且需大规模投入,而生物质能适合与传统制氢工艺结合,同时又能利用废弃的生物质,因此成为目前小规模生产氢气的热门方法。生物质能制氢原理主要分为热化学制氢法和生物化学制氢法。

(1)热化学制氢法

热化学制氢法是有机物在高温缺氧的条件下分解出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等,无机物则被熔化为金属和玻璃渣后回收,用作生产建材的原材料[17]。热化学制氢法又可细分为热分解制氢法和气化制氢法,前者是在高温(350～700 ℃)缺氧的环境下将生物质原材料进行高温分解,后者则是在高温(500～1 150 ℃)、高压(20～35 MPa)缺氧的情况下加入气化剂进行反应。热分解制氢过程所获产物的相对分子质量通常高于气化反应的,产出物有45%～70%(质量分数,下同)生物油、15%～25%生物炭和10%～35%气态物质,但产出的气态物质中氢气的含量相对较低,不适合作为商业用途,通常需要在蒸汽重整器中加工成合成气[18]。热分解制氢法与气化制氢法的最大区别是后者可直接产出合成气,合成气主要成分为H2、CO、CO2和CH4。

(2)生物化学制氢法

生物化学制氢法可分为厌氧消化和发酵反应两种,前者是通过厌氧消化分解有机物以生成沼气,后者则通过与不同种类的酶反应产出有机酸、醇和气体。作为相对成熟的生物质能转化技术,厌氧消化反应常发生在20～80 ℃的缺氧环境下,其产出的沼气主要成分为甲烷(质量分数50%～75%)和二氧化碳(质量分数25%～50%)[5]。

发酵反应则通过藻类等光合细菌分解有机物产生氢气,也可利用一些光合异养菌或乙酸、丙酸、丁酸等有机酸产生氢气与二氧化碳[19]。发酵多采用普遍不食用的植物纤维部分和日常食品垃圾为原料,实现了部分废弃资源的回收再利用。

1.2 氨合成回路的技术提升

绿氨生产的另外一个重要措施就是改良哈伯-博世法。受铁基催化剂的限制,氨合成需要在高温(350～550 ℃)和高压(10～45 MPa)条件下进行。探索在相对较低的温度和压力下进行氨合成反应,并形成规模化生产的高效低碳合成方法是未来研究的主要方向。氨合成回路的改良主要是开发高活性催化剂以降低反应温度,以及利用吸收剂加强合成过程中氨的分离,从而提高氨合成速率[20-21]。

1.2.1 开发高活性氨合成催化剂

催化剂的选择是氨合成至关重要的部分,其反应能力和活性决定了反应温度,同时催化剂的使用寿命也是影响生产的重要因素。最常见的铁基催化剂是从磁铁矿中提取,并添加助剂(Al2O3、CaO、MgO、SiO2)来增强其热稳定性,增加电子促进剂(K2O)以增强其活性。

多相催化法作为催化剂改良方法在氨合成工艺上已运用多年,其研究的主要方向是寻找可以与氮元素更好结合且具有相对较高活化能的金属元素,如铁、钌、锇等过渡金属元素可以在氨合成过程中与氮元素较好地结合,从而提高氨合成速率。采用钌基催化剂可在比铁基催化剂更低的压力和氢氮比下进行反应,又因其对氨的解吸限制较少,低压条件下的转化率比铁基催化剂的更高[22-23]。结合两种过渡金属的双金属催化剂(如Co-Mo、Co-Re、Fe-Co等)比单元素催化剂具有更高的活性。在催化过程中可以添加碱金属和碱土金属,通过提高氮的解离速率并降低催化剂表面NHx的覆盖率来提高氨合成的效率。铁基催化剂、双金属催化剂、钌基催化剂的使用条件和能耗对比见表3。

表3 3种催化剂的使用条件和能耗对比[24-26]

1.2.2 选用适宜的吸附剂和吸收剂

添加催化剂可以降低反应温度,但因为氨的分压限制,该反应压力无法低于10 MPa,只能通过改良氨分离技术来降低氨合成压力。在哈伯-博世法的基础上添加吸附剂或吸收剂,可以更好地将氨从氢气和氮气中分离出来,其合成反应可以在较低的压力下进行,同时通过减少合成过程中的温度波动来提高合成效率,并达到节能的目的[27]。活性炭、有机共价材料、共晶溶剂、离子液体、金属卤化物、氧化物、多孔有机聚合物、沸石等物质可用于氨分离,其中活性炭、金属卤化物和沸石使用成本较低,反应机制较简单,且氨分离效果较好[28]。

1.3 与可再生能源结合的绿氨生产

为实现绿氨生产的零碳排放,太阳能和风能等低排放可再生能源在氨合成中的应用逐渐被得到重视。由于可再生能源的供应不如传统能源稳定持续,时常受到季节的限制,因此对绿氨生产的选址有一定的要求,同时还需要对能源传输管道进行改造,才能满足后续的发展需求[29]。在已经大面积推广利用可再生能源的国家,已实现了利用风能、潮汐能等可再生能源发电生产绿氨。如摩洛哥、智利和阿根廷等国家,本身就拥有靠近大型水库或海洋的风能和太阳能资源,具有生产绿色氢气和氨的巨大潜力[30]。

澳大利亚有充足的太阳辐射能源和极长的海岸线资源,可以用来生产绿氨,为了保持生态平衡和能源发展需求,建造了海上平台,把内陆的太阳能和风能资源通过电缆传送至平台,在平台上进行绿氨合成后,直接通过海运送至所需的口岸。该新型绿氨生产将成为澳大利亚可再生能源出口基础设施的重要部分,以满足亚太地区对无碳能源的需求[31]。

海上平台绿氨生产(见图2)的设计既能满足绿色氢气和氨的生产,又提供一个高效运输能源的方式,为后续大规模产业化提供了有效的途径。

图2 海上平台绿氨生产流程

2 挑战和趋势

大规模实施和推广绿氨生产并非易事,面临诸多挑战,首先是如何扩大绿氨的生产能力,其次是如何让市场接受新型能源,从而实现零碳排放目标。

与常用的蒸汽甲烷重整制氢(SMR)生产合成氨的成本(905美元/t)相比,绿氨的生产成本至少需要945美元/t[5]。如果绿氨生产过程完全采用可再生能源,成本将可能提高至约1 360美元/t[32]。

目前采用化石燃料制氨的生产设备的使用寿命较长,企业难以马上接受绿氨生产的高额改造费用和不菲的生产成本。若要大规模将氨作为能源使用,还需大量铺设和改造运输管道,这令绿氨的推广更为困难[33]。

在克服技术难关的同时,需要各国出台能源政策给予支持,将应对气候变化与新的商业机会相结合,从而达到最终的零碳排放的目标。绿氨技术可以协助各国完成《巴黎协定》中的自主共享目标(INDC),即根据各国自身的情况,进一步完成低碳环保指标。如法国ENGIE和雅苒国际集团(YARA)等能源公司与澳大利亚工业研究组织正在一起开展绿氨合成技术的研究和推广工作。

近年来中国政府十分重视氨能源的发展,积极推动绿氨的生产。在2022年3月发布的《“十四五”新型储能发展实施方案》中,国家发展和改革委员会和国家能源局强调了氨的氢基储能和低碳燃料属性,氨已经从传统的化肥与化工原料转化为具有“零碳”意义的新型能源。华东地区因风能和太阳能所带来的发电潜能,被认为是实现绿氨生产的合适地点。同时我国加强了与国外的技术合作,2023年1月18日,水木明拓氢能源科技有限公司与托普索公司就内蒙古包头市达尔罕茂明安联合旗国际氢能冶金化工产业示范区日产1 800 t绿氨项目进行了签约,该项目建成后将成为我国首个全动态碳中和绿色合成氨项目,预计2025年投入运行[34]。

从表4的数据可以看出,绿氨运行成本将随着技术的提升逐年下降[35-37]。

表4 采用可持续能源生产绿氨的运行成本

全球多个组织(如国际能源署、欧盟委员会、美国科学委员会等)均认同氨可以作为能源载体,且无需像氢气耗费较高的储存成本。液体氢燃料需要储存在-250 ℃以下,而氨只需要储存于-33 ℃,且能源利用率可达99%[24,38]。氨中氢的质量分数较高,在常温常压下,气态氨容易转化为液态氨,液氨储能高,同体积液氨的储能比液氢的高40%,更便于储存和运输[39]。同时,氨作为肥料的重要原料,已在全球拥有成熟的储存和运输系统。

未来氨的可利用范围也将逐步扩大。如卡迪夫大学目前正在研发可以使用加湿氨/氢混合燃料的新燃烧器,在提高能效的同时还可以回收废气(水和氮),进一步提高效能[40]。意大利的利纳能源公司和热那亚大学主导的Flex&Confu项目有望为全面部署电力转氨系统建立第一个大规模的示范项目,采用非高峰期的电力生产化学品,从而确保在高峰期可以用氨来生产“零碳电”。Flex&Confu项目目前已得到欧盟委员会的批准(H2020),这将提高氨作为未来几年电力行业去碳化的重要地位[41]。

为了进一步将氨从单纯提供作物生长所需的营养物质,转变为未来能源的重要发展对象,各国不断加强政府间的合作,如澳大利亚与日本共同制定了一系列针对绿氨生产和氢能供应链建设的计划,主要通过向日本、中国和韩国出口,为世界氢能经济提供3.5%的产品,并明确将绿氨作为满足这一出口潜力的重要部分[42-43]。加拿大彭比纳管道公司也与日本丸红公司进行合作,通过采用碳捕捉等技术生产低碳氨,并利用加拿大丰富的清洁能源和发达的航运优势,建立起低碳燃料供应链,同时推广绿色低碳能源的使用。

3 结语

可以预期在不远的将来,绿氨作为推动低碳工业的新一代清洁能源,将为可持续发展提供有力支持,有效减轻对化石燃料的依赖。为了完成我国能源转型和“双碳”目标,氨将是未来能源的重要组成部分,同时作为一种能源载体将在未来发挥重要的作用。绿氨新技术的研究和拓展都将支持全球温室气体减排,真正实现绿色工业和对环境友好的可持续发展。