苯氧基单茂钛配合物催化乙烯与1-辛烯共聚

耿毅丰，宋文波，韩书亮，李昊坤

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚烯烃弹性体（POE）是乙烯、丙烯与其他α-烯烃（1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等）的共聚物。POE 由结晶相和无定形相组成，大量的无定形相提供优异的韧性，结晶相可形成物理交联点，这种交联点的热可逆性使得POE 同时兼备橡胶和热塑性塑料的性质，与合成橡胶相比材料制备及加工成本更低。POE 的耐化学性和耐候性优异，具有质量轻、加工能耗低、环境友好等特点[1]，被广泛用于改善聚烯烃的光学性能、柔韧性及抗冲击性等，也可以作为单一材料应用于光伏组件的封装胶膜、建材制品等[2]。

催化剂是制备POE 的核心技术之一，其中茂金属催化剂具有举足轻重的地位。与传统的Ziegler-Natta 催化剂相比，茂金属催化剂因其结构复杂多样，可突破传统催化剂的局限，更广泛、更精确地调控聚合物的性能，引起了越来越多的关注[3]。在非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥联半茂金属之后，日本住友化学公司于1987 年提出了非桥联半茂金属催化剂[4]，并将其应用于乙丙共聚，发现Cp*Ti（O-2，6-iPr2C6H3）Cl2与甲基铝氧烷的催化体系可催化乙烯与1-丁烯、1-己烯高活性共聚[5]。这种含苯氧基配体的单茂钛结构催化剂结构简单、性能优异[6]。

本工作利用四种不同取代基的苯氧基单茂钛配合物为主催化剂、四种不同结构的硼酸盐为助催化剂，开展了乙烯与1-辛烯的共聚性能研究，探究了催化剂结构、助催化剂类型、共聚单体浓度以及工艺条件对聚合反应及聚合物的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

乙烯：纯度大于99.9%，北京环宇京辉京城气体科技有限公司，经脱氧、脱水净化后使用；1-辛烯：纯度大于99.9%，其中北京环宇京辉京城气体科技有限公司的记为1-辛烯A，中国石化北京化工研究院燕山分院生产的记为1-辛烯B，经脱氧、脱水净化后使用；N2：纯度大于99.99%，中国石化催化剂公司北京奥达分公司；正己烷、甲苯：纯度大于99.9%，中国石化燕山石化公司，经脱氧、脱水净化后使用；三异丁基铝（TIBA，1 mol/L 己烷溶液）、无水乙醇（纯度99.7%）：北京伊诺凯科技有限公司；苯氧基单茂钛配合物（Ti1 ～Ti4）按文献[7]制备，结构见图1；助催化剂三乙基胺四（五氟苯基）硼酸盐（Et3NH（C6F5）4B）、四丁基胺四（五氟苯基）硼 酸 盐（n-Bu4N（C6F5）4B） 的 制 备 参 考 专 利[8]，结构见图2；三苯碳四（五氟苯基）硼酸盐（Ph3C（C6F5）4B）、N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸盐（N，N-PhNHMe2（C6F5）4B）：纯度97%（w），北京百灵威试剂公司。

图1 苯氧基单茂钛配合物结构Fig.1 Structure of phenoxy half-titanocene complexes.

图2 硼酸盐结构Fig.2 Structure of borates.

1.2 乙烯与1-辛烯共聚

将500 mL 玻璃聚合釜抽真空，用N2置换两次，再用乙烯置换一次。依次加入一定量的TIBA 的己烷溶液、己烷和共聚单体1-辛烯。通入乙烯，待溶液在设定温度下饱和，加入苯氧基单茂钛配合物的甲苯溶液和阳离子硼酸盐的甲苯溶液，确定聚合釜内溶液为200 mL 后，开始反应并维持乙烯压力、设定温度不变，反应10 min 后加入乙醇终止反应，再将釜内溶液倒入400 mL 的乙醇溶液中搅拌过滤，得到的聚合物于80 ℃下真空干燥12 h，称重。

1.3 测试方法

聚合物的密度按GB/T 1033.2—2010[9]规定的方法，采用中石化（北京）化工研究院有限公司的BHM-2 型密度梯度柱测定；聚合物的玻璃化转变温度（Tg）采用梅特勒托利多公司DSC 822e型差示扫描量热仪测试，升降温速率均为10 ℃/min，先降至-100 ℃后再升至150 ℃，循环两次，并在第二次扫描曲线上读取数据；分子量及其分布采用美国Waters 公司GPC2000C V 型凝胶渗透色谱仪测试，洗脱剂为1，2，4-三氯苯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构对共聚的影响

Nomura 等[10]发现，苯氧基单茂钛配合物因环戊二烯基的斥电子作用会排斥苯氧基团而具有较大的Ti—O—C 键角，易于单体的配位插入，因此具有与限定几何构型催化剂相当的共聚性能。本工作制备了几种带炔基苯氧基配体的茂金属配合物作为主催化剂，与硼酸垫助催化剂组成催化剂体系，进行乙烯与1-辛烯共聚，结果见表1。由表1 可看出，催化剂体系聚合活性由小到大的顺序为：CAT-1CAT-1>CAT-3>CAT-2。聚合物Tg的大小与分子链上短支链的数量及分布有关，支链对主链上乙烯链段自由活动的约束是影响Tg的主要原因。CAT-4 制备的共聚物Tg最高，推测因CAT-4 的Ti—O—C 键角更大从而有更好的共聚性能[11]。CAT-1，CAT-3，CAT-4 制备的共聚物的密度相近，而CAT-2 制备的共聚物的密度最低。

表1 茂金属催化剂配体结构对共聚的影响Table 1 Effect of ligand structure on copolymerization

2.2 不同结构阳离子硼酸盐对共聚的影响

硼酸盐的阳离子会抢夺苯氧基单茂钛配合物上的烷基而形成阳离子活性中心，而弱配位的阴离子可与阳离子活性中心形成离子对，稳定活性中心，并与游离的硼酸盐阳离子保持弱的相互作用[12]。研究了四种不同结构硼酸盐对聚合活性的影响（图3）。由图3 可看出，采用Ph3C+为阳离子的硼酸盐助催化剂时聚合活性最高，采用N，N-PhMe2NH+为阳离子的硼酸盐助催化剂时活性明显下降，而采用Et3NH4+、n-Bu4N+为阳离子的硼酸盐助催化剂时几乎没有活性。文献[13]报道，反应体系中的离子对可能会聚集成簇，使离子对紧密聚积，阻碍活性中心催化烯烃聚合，而Ph3C+为阳离子的硼酸盐可与阴离子复合，增加阴、阳离子间距，使烯烃插入活性中心的势垒变低，则体系具有更高的催化活性。而含N，N-PhMe2NH+的助催化剂结构中，活化后的游离胺与金属配位后α位酸性增强，会和烷基化的金属发生酸碱反应生成配合物，使烯烃难以插入，导致催化活性下降[14]。

图3 硼酸盐阳离子对聚合活性的影响Fig.3 Effect of borate cations on polymerization activity.

2.3 共聚单体浓度对共聚的影响

采用催化剂体系CAT-4 研究了1-辛烯B 为共聚单体时对聚合的影响，结果见表2。从表2可看出，随着共聚单体浓度的增加，共聚物的密度降低，这是因为链段中1-辛烯的含量增加，减少了亚甲基序列长度，降低了共聚物的结晶能力；聚合活性随共聚单体浓度的增加呈降低的趋势，这是因为大位阻的共聚单体相较于乙烯插入活性中心困难，效率降低，导致聚合活性下降；共聚单体浓度对聚合物的分子量分布影响不大，但分子量有较大变化，原因有待进一步研究；随着共聚单体浓度的增加，聚合物的Tg升高。

表2 共聚单体浓度对共聚的影响Table 2 Effect of monomer concentration on copolymerization

2.4 聚合工艺条件对共聚的影响

2.4.1 反应温度

反应温度对乙烯和1-辛烯共聚的影响见表3。由表3 可看出，催化剂的聚合性能受反应温度的影响较为明显，随着温度升高，催化活性大幅下降，这可能是因为苯氧基单茂钛配合物并不具有良好的热稳定性。赵添堃等[15]在研究Ti 配合物的稳定性时发现吸电子基团可减弱Ti—O 键，炔基的吸电子性质可减弱配体的电子云密度，使活性中心更易解离。反应温度的提升会加剧这一效果，导致催化活性下降。反应温度升高时聚合物的密度增大、Tg降低，这是因为温度的升高减弱了活性中心的共聚性能，共聚物中长乙烯序列的占比升高，导致聚合物的密度增大、Tg降低。

表3 反应温度对共聚的影响Table 3 Effect of temperature on copolymerization

2.4.2 烷基铝用量对共聚的影响

烷基铝的作用有两点：一是使苯氧基单茂钛配合物烷基化后可与硼酸盐形成活性中心，二是清除反应体系中的部分毒物，它的用量对聚合有较大影响。采用TIBA 研究烷基铝用量对乙烯与1-辛烯共聚的影响，结果见表4。由表4 可看出，随着TIBA 加入量的增加，催化活性逐渐降低，这是因为添加过多的烷基铝时配合物被过度活化，导致反应体系整体对烯烃的聚合能力减弱，催化活性下降。聚合物的密度和Tg主要受聚合物链中1-辛烯含量影响。由表4 可看出，聚合物的密度和Tg几乎无变化，即改变TIBA 的用量对1-辛烯的插入影响较小，这进一步说明TIBA 在催化作用中的功能主要为烷基化配合物，它的用量变化并不会明显影响共聚性能。

表4 烷基铝用量对共聚的影响Table 4 Effect of alkyl aluminium amount on copolymerization

3 结论

1）不同取代基的苯氧基单茂钛配合物在溶液聚合中催化乙烯与1-辛烯共聚的性能不同，随着配体上取代基位阻的增加，配合物的催化活性呈上升的趋势，其中取代基为1-萘的苯氧基单茂钛配合物催化活性最高，为4.94×106g/mol。

2）不同阳离子的硼酸盐作为助催化剂对共聚性能的影响不同，采用Ph3C（C6F5）4B 为助催化剂时反应体系共聚活性最高，而铵基阳离子会造成共聚活性不同程度的下降。

3）随着共聚单体浓度的增加，催化剂的聚合活性降低，聚合物的密度降低、分子量分布变化不大。

4）不同工艺条件（聚合反应温度、烷基铝用量）对共聚以及聚合物结构性能的影响不同。在实验条件范围内，适合反应条件为：反应温度为20 ℃、n（Ti）∶n（B）∶n（Al）=1∶1.5∶50。由于配合物的热稳定性不佳，过高的温度会导致活性急剧下降；增加烷基铝用量会导致活性中心过度活化，催化活性下降，但对聚合物密度以及Tg影响不大。