盐增黏的两性-阴离子表面活性剂体系研究

沈之芹，王辉辉，何秀娟，虞辰敏

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

表面活性剂能够有效降低油水界面张力，降低毛细管阻力，大幅度提高驱油效率[1-2]，常用表面活性剂因黏度低不能有效提高驱替相黏度。作为两亲分子，表面活性剂在盐、有机小分子等存在下，通过静电和氢键作用等逐步形成棒状胶束、柔性蠕虫状胶束及空间网络结构，呈现“活性聚合物”特征[3]，这类表面活性剂称为黏弹性表面活性剂。相较于阴离子，高浓度阳离子和两性离子型表面活性剂易形成黏弹体系[4-5]，特别是无机盐含量高的季铵盐类表面活性剂，具有盐增黏效应，通常用作黏弹性表面活性剂压裂液[6]。超长碳链两性离子型表面活性剂（如芥酸酰胺甜菜碱），无需外加盐即具有极强的增黏能力[7]，而略短碳链的油酸酰胺甜菜碱增黏能力则明显降低[8]，因此研究长或中长碳链两性离子表面活性剂与其他助表面活性剂形成的黏弹体系引起了研究者极大兴趣[9-12]，其中两性离子型表面活性剂与阴离子磺酸盐表面活性剂配伍性能较佳。

本工作在前期低浓度两性离子型表面活性剂十八烷基羧基甜菜碱（BS-18）和烷基磺酸盐表面活性剂CnSO3Na 混合体系的性能研究[13]的基础上，以BS-18/辛烷基磺酸钠（C8SO3Na）二元复合体系为研究对象，重点研究了不同无机盐对体系水溶性相态、表观黏度（AV）和流变性能的影响，并得到盐增黏的矿化度范围。

1 实验部分

1.1 主要试剂

BS-18：纯度高于95.0%（w），实验室自制；C8SO3Na（纯度不低于98.0%（w））、NaCl（纯度高于99.0%（w））、CaCl2（纯度高于99.0%（w））、MgCl2·6H2O（ 纯 度 高 于98%（w））、NaHCO3（纯度高于99.0%（w））、NaBr（纯度高于99.0%（w））：国药集团化学试剂有限公司；超纯水：18.2 MW·cm，由Millipore Milli-Q 公司制备。图1 为BS-18 和C8SO3Na 的分子式。

图1 BS-18 和C8SO3Na 的分子式Fig.1 Molecular structures of BS-18 and C8SO3Na.

1.2 试样制备

称取NaCl，CaCl2，MgCl2，NaBr，NaHCO35 种无机盐，加入超纯水得到一定浓度的盐水溶液。按所需摩尔比准确称量BS-18 和C8SO3Na 加入盐水溶液中，加热搅拌混合均匀，每次测量前试样需在测定温度下稳定24 h 以上再测定。

1.3 表征方法

1.3.1 AV 的测定

采用Thermo Scientific 公司HAAKE MARS Ⅲ型流变仪，用直径为41 mm 的同轴圆筒测量转子测定试样的AV，试样在测试温度下平衡5 min，在7.34 s-1剪切速率，测试温度55 ℃下进行AV 的测定，采用防挥发盖防止溶剂挥发。

最大黏度增幅（Y）按式（1）计算。

式中，υmax为体系最大表观黏度，mPa·S；υ0为超纯水中的表观黏度，mPa·S。

1.3.2 稳态流变性能

采用Anton Paar 公司MCR 302 型流变仪测试流变性能，使用锥板测量系统，下部圆板直径为49.984 mm，锥和板的倾角为1°，间距为1.0 mm，测试温度为55 ℃，并采用防挥发盖防止溶剂挥发。稳态流变测试通过剪切速率的变化（0.001 ～100 s-1）测定试样的黏度。

2 结果与讨论

不同类型表面活性剂形成二元混合体系后，分子间的相互作用往往会呈现协同效应或增效作用。两种表面活性剂会在溶液表面形成混合单分子吸附层，在溶液内形成混合胶束。阴离子和两性离子型表面活性剂之间的作用强度仅次于阴离子和阳离子表面活性剂之间的相互作用。阴离子的加入可减小两性离子头基之间的静电排斥，分子排列更加紧密，两者相互作用示意图见图2。

2.1 水溶液相行为

称取一定量BS-18/10%（x）C8SO3Na 溶于不同 盐 水 中，得 到CT=1.0%（w）（CT为BS-18 和C8SO3Na 的质量分数之和）的表面活性剂溶液，于55 ℃恒温溶解24 h 后，观察溶液是否澄清或浑浊，如图3 所示。由图3 可知，NaCl 和NaBr 含量在0 ～3 500 mmol/kg 区间内、CaCl2含量低于1 000 mmol/kg、MgCl2含 量 低 于1 000 mmol/kg、NaHCO3含量不高于2 000 mmol/kg 时，溶液均为澄清单一相；CaCl2含量在1 000 ～3 000 mmol/kg区间内，MgCl2含量高于2 000 mmol/kg，NaHCO3含量高于3 000 mmol/kg 时，溶液均为浑浊两相。可见，BS-18/C8SO3Na 与5 种无机盐在较宽的范围内配伍性能优良。

图3 不同BS-18/10%（x）C8SO3Na-盐水溶液的浑浊度Fig.3 Turbidity of different saline solutions with

分子动力学模拟表明，羧酸甜菜碱具有较强的水合作用。一般而言，无机盐的加入可降低甚至屏蔽离子型表面活性剂中电子间的静电斥力或部分破坏表面活性剂附近的水化层，后者的这种离子水合作用可放大疏水相互作用（盐析效应），这有利于分子的胶束化。由于两性离子表面活性剂胶束表面的最大净电荷较小，无机盐对两性离子表面活性剂胶束作用比较微弱，这是两性离子表面活性剂抗盐能力较强的原因。无机盐中阴离子优先结合作用遵循Hofmeister 序列和Pearson 软硬酸碱理论，电荷密度大的阴离子与两性离子胶束的结合能力更强[14]。实验中观察到的阴离子作用顺序由大到小为：HCO3->Br->Cl-；无机盐中阳离子的吸附性表现为三价>二价>一价，而同为二价的Ca2+和Mg2+，Ca2+>Mg2+，故作用顺序由大到小为：Ca2+>Mg2+>Na+。因此，在NaCl/NaBr 盐度范围为0 ～3 500 mmol/kg 时为澄清溶液，BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系随着HCO3-，Ca2+，Mg2+含量的增加，体系变为浑浊两相。

2.2 AV 与盐度关系

表面活性剂在实际驱油过程中不可避免遇到各种盐，无机盐易使表面活性剂胶束微观聚集结构、相行为和流变性能发生改变，其中以Ca2+，Mg2+的影响最常见[15]。参照图3 所示可溶的盐度范围，选用NaCl，CaCl2，MgCl23 种无机盐，配制不同盐度的BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系盐水溶液，开展BS-18/C8SO3Na 体系AV 与盐度的关系研究，结果见图4。表1 为BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系在不同盐水中的Y。

表1 不同BS-18/10%（x）C8SO3Na-盐水体系的YTable 1 Maximum viscosity increase(Y) of different BS-18/10%(x)C8SO3Na- saline system

结合图4 和表1 可知，当CT=1.0%（w）时，BS-18/10%（x）C8SO3Na 盐水体系在NaCl 盐度为10 ～3 500 mmol/kg 时有增黏现象，在CaCl2盐度为2.5 ～125 mmol/kg 时AV 基本不变，当CaCl2盐度增加至250 ～500 mmol/kg 时，AV 快速上升；盐为MgCl2时AV 变化规律与盐为CaCl2类似，但在盐度为5 ～870 mmol/kg 范围内均增黏，低盐度时增幅较小，高盐度时增幅加大。NaCl，CaCl2，MgCl2使BS-18/10%（x）C8SO3Na 体 系 达 到Y的 盐度分别为2 560，500，870 mmol/kg，对应的Y则分别为78.4%，40.0%，78.5%。当CT=0.5%（w）时，BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系加入NaCl，CaCl2，MgCl2溶液中后AV 的变化规律与CT=1.0%（w）非常类似，达到的Y则分别为231.5%，63.3%，126.5%；当CT=0.2%（w）时，BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系加入NaCl，CaCl2，MgCl2溶液中后亦出现明显盐增黏现象。但由于更高盐度水溶液相态不稳定，易出现相分离，因此得到的实验数据偏少。当CT=0.2%（w）时，3 种盐对应的Y分别为266.1%，95.8%，252.7%。比较3 种盐度下BS-18/10%（x）C8SO3Na 盐水体系的增黏结果可知，体系盐度越低，Y越大。

这种盐增黏的现象可能是因为盐的加入屏蔽了BS-18 分子中羧酸盐与季铵阳离子基团之间的内盐键，使其在盐水中分子构象更加舒展，从而导致AV 增加。无机盐离子屏蔽内盐键的能力与离子强度相关，强度越大屏蔽能力越强，因此二价阳离子相较于一价阳离子，屏蔽作用更加明显，而Mg2+与Ca2+相比，具有更小的离子半径，溶剂化能力更强，屏蔽能力更强，对AV 的增加效果更显著[7]。在高盐油藏中，当具有特定结构的表面活性剂（如可形成蠕虫状胶束的表面活性剂）在地层水中接触到Mg2+，Ca2+，Na+等无机离子时，可能会自组装形成瞬时三维网状结构，出现类似聚合物的黏弹性，增加驱替相AV，起到一定控制流度的作用，同时具备良好的降低油水界面张力性能，使这类盐增黏的表面活性剂成为一种优良的高盐油藏特定驱油剂成为可能[16]。

2.3 稳态流变性能

参照图3 所示在可溶的盐度范围内，开展了添加不同含量无机盐的水溶液的稳态流变性能研究。沿低剪切速率区的黏度平台向零剪切速率处做延长线，该延长线与纵坐标的交点可近似看成零剪切黏度（η0）。以η0为纵坐标，盐度为横坐标做图（图5），分别为无机阳离子（Ca2+，Mg2+，Na+）和无机阴离子（HCO3-，Br-，Cl-）对体系η0的影响。由图5a 可知，当Mg2+和Na+盐度在1 000 mmol/kg 的范围内时，随着盐度的升高，η0逐步升高达到最大值然后呈下降趋势，而Ca2+在1 000 mmol/kg 时溶液为浑浊两相，在盐度为500 mmol/kg 范围内η0呈逐步升高的趋势，这可能和Ca2+与阴离子头基相互作用较强有关。图5b 中3种阴离子对η0的影响的变化趋势与Mg2+和Na+相似，相较于Br-和Cl-，HCO3-对η0的影响的变化趋势略微平缓。η0的这种变化，可能是因为表面活性剂形成了蠕虫状胶束的纠缠网络结构，产生黏性溶液。随盐度的增大，η0出现最大值，然后随着盐度的增加而降低，这是胶束形成网状结构引起的[17-18]。

图5 BS-18/10%（x）C8SO3Na 体系的η0 与无机阳离子（a）及阴离子（b）的关系Fig.5 Relationship of zero shear viscosity(η0) to inorganic cations(a) and anions(b) content in BS-18/10%(x)C8SO3Na system.

3 结论

1）CT=1.0%（w）的BS-18/10%（x）C8SO3Na体系，在NaCl 和NaBr 含量在0 ～3 500 mmol/kg区间内、CaCl2含量低于1 000 mmol/kg、MgCl2含量低于1 000 mmol/kg、NaHCO3含量不高于2 000 mmol/kg 时，溶液为澄清单一相；CaCl2含量在1 000 ～3 000 mmol/kg 区间内，MgCl2含量高于2 000 mmol/kg，NaHCO3含量高于3 000 mmol/kg时，溶液为浑浊两相。可见，BS-18/C8SO3Na 与5种无机盐在较宽的范围内配伍性能优良。

2）CT=1.0%，0.5%，0.2%（w）时，体系AV随着无机阳离子浓度增加先基本不变而后增大；3种CT下，达到Y时NaCl，CaCl2，MgCl2盐度分别为2 560，500，870 mmol/kg；体系CT越低Y越大，CT=0.2%（w） 时，NaCl，CaCl2，MgCl2对 应 的Y分别为266.1%，95.8%，252.7%。

3）在无机阳离子（Ca2+，Mg2+，Na+）和无机阴离子（HCO3-，Br-，Cl-）中，除Ca2+外，η0随着盐度升高逐步升高达到最大值后呈现下降趋势，相较于Br-和Cl-，HCO3-对η0的影响的变化趋势略微平缓，这可能与胶束形成网状结构有关。