纳米金刚石及其衍生物在烃类转化中的研究进展

杨 龙，金 立，姜超然，鲁树亮，张利军，王国清

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

纳米碳材料是分散相至少有一维尺度处于纳米量级的碳材料，与传统碳材料相比，具有丰富的表面缺陷结构和官能团，具有作为催化载体及直接用作催化剂的潜力。按存在形式，纳米碳材料可分为零维的富勒烯、碳量子点和纳米金刚石（ND）；一维的碳纳米管（CNT）、碳纳米锥；二维的石墨烯[1]及三维的多孔碳等[2]。纳米碳材料展现出高机械强度、高热稳定性、高电导率等特点，具有灵活调变的化学结构，与传统的金属氧化物相比，是来源广泛且绿色友好的新型催化材料。烃类转化反应在烯烃工业上具有重要地位，近年来纳米碳材料在相关领域展现出了应用潜力。

本文简要介绍了ND 及其衍生物的制备方法、表面性质和调控手段，重点介绍了ND 在烷烃直接脱氢、烷烃氧化脱氢、炔烃选择加氢等烃类转化反应中的研究进展，并展望了ND 的工业应用前景。

1 ND 的制备及性质

1.1 ND 的制备方法

ND 作为碳的一种同素异形体在宇宙中广泛存在。20 世纪60 年代前苏联科学家发现石墨和炭黑混合物在激波压缩条件下发生相变形成sp3金刚石（收率2%），再与高能炸药混合在密闭空间化学爆轰，能在高温、高压条件下合成ND（收率8%～12%）[3]。图1 为化学爆轰过程示意图与碳的相图[4-5]。环三亚甲基三硝胺（RDX），三硝基甲苯、六硝基-1，2-二苯乙烯等高能炸药均可作为碳源，通过爆轰形成直径5 nm 的ND 颗粒，实现从石墨到金刚石的相变（见图1b）。图1c 展示了高能炸药在爆轰反应与金刚石相变中的物理化学变化。

图1 化学爆轰过程示意图与碳的相图[4-5]Fig.1 Schematic diagram of chemical detonation process and phase diagram of carbon[4-5].

化学爆轰法具体实施流程可参考Batsanov 等[6]的工作，以RDX 或掺杂5%（w）石墨的RDX 为原料，将其冰封在充氮气的不锈钢反应器中，爆轰反应后收集剩余黑色粉末，用高氯酸回流去除石墨，再用去离子水洗涤至中性，离心收集沉淀物，烘干后得到ND。除化学爆轰法外，已知的ND 合成方法还有高能球磨法、激光烧蚀法、等离子化学气相沉积法等[7]。

高能球磨法是一种简单且有效的ND 合成方法，不需要高温、高压的苛刻反应条件，通过机械球磨的方式在碰撞过程中产生压力使石墨相变。El-Eskandarany[8]在常温、常压、氦气氛围下对石墨粉进行球磨，10 h 后石墨相逐渐转变为单壁CNT，在延长球磨时间至28 h 的过程中，非晶碳在冲击与切削作用下逐渐落入金刚石稳定区，实现石墨到ND 的相变，ND 与C60 二者总收率约为81%，具体过程如图2 所示。

图2 高能球磨过程中石墨-ND 相变示意图[8]Fig.2 Schematic diagram of graphite-ND phase transition in high-energy ball milling[8].

化学爆轰和高能球磨两种方法在生产过程中使用不锈钢反应器或研磨钢球，在制备过程中会引入不可燃杂质，除杂精制是ND 生产中技术要求最高的步骤之一。激光烧蚀法在原理上无不可燃杂质产生，为生产纯净的高品质ND 提供了一种新选择。激光烧蚀法是利用脉冲激光聚焦，形成等离子体烧蚀固体靶材合成ND 的一种方法。在物理上类似于爆轰，脉冲激光聚焦在碳源表面形成激波，促使石墨向金刚石转变[9]。早期激光烧蚀合成高压物质是在真空或可控气氛下进行，20 世纪90 年代后，液体介质激光烧蚀技术得到快速发展。与真空或气体介质相比，液体介质能限制等离子体的膨胀运动，产生更高压力[10]。Basso 等[11]利用脉冲激光烧蚀液氮冷却石墨碳前体，合成了氮掺杂ND，如图3所示。液氮在提供氮源的基础上还提供了过冷条件，促进液态碳转化为金刚石。

图3 激光烧蚀合成ND 示意图[11]Fig.3 Schematic diagram of laser ablative synthesis of nanodiamond[11].

等离子化学气相沉积法是合成ND 的新技术。在700 ～1 000 ℃高温下，氢气、氮气、氩气与甲烷的等离子体混合物在基底上通过异质核成核作用形成ND，在富氩少氢的气氛下可制备sp3碳含量为95%～98%、粒径2 ～5 nm 的ND 薄膜[12]。在基底上沉积制备的ND 膜与基材之间具有强附着力，不易在溶液中分离分散。Tallaire 等[13]使用如图4 所示的等离子体化学气相沉积法，在“钟罩”型微波反应器内，通过均相成核实现松散的ND 沉积。探索化学气相沉积生长条件可调控所得ND 的颗粒尺寸、化学成分、同位素含量等指标，在氮缺陷、硅缺陷ND 的工业放大生产上具备优势。

图4 等离子体辅助化学气相沉积法合成ND 的流程[13]Fig.4 Process for synthesizing nanodiamond by plasma-assisted chemical vapor deposition(CVD)[13].

在所有生产方式中，通过爆轰产生高温、高压条件的化学爆轰法具有较好的技术经济性，目前仍是ND 的主流生产方法[14]。

1.2 ND 的结构和表面化学性质

碳原子的电子轨道结构为1s22s22p2，具有4 个价电子。在与其他原子相互结合形成化合物时，通过sp3，sp2，sp三种不同的杂化轨道产生单键、双键及三键。碳材料的电子轨道杂化相图如图5所示[15]。不同的杂化形式赋予碳材料独特的性能。

图5 碳材料电子轨道杂化相图[15]Fig.5 Phase diagram of electron orbital hybridization of carbon material[15].

ND 中的碳原子可以分为两类：一类是ND 体相中的碳原子，另一类是ND 表面的碳原子。体相碳原子的4 个价电子通过sp3杂化轨道与周边原子形成4 个C—Cσ单键，形成面心立方结构。而表面的化学环境不同于体相，具有大量的角、边、阶梯等配位不饱和区，这些位置的碳原子通过sp3杂化轨道形成了一部分高活性的悬挂键；此外，ND表面还键合弯曲的sp2杂化石墨烯。这种由碳原子杂化方式改变产生的相界面具有特殊的性质[16-17]。在惰性氛围下煅烧时，ND 表面高活性的sp3杂化碳将通过再杂化过程发生相变，从外向内形成表面为sp2杂化石墨烯、体相为sp3杂化金刚石的核壳结构巴基球型sp2/sp3纳米碳复合材料。由于这种纳米碳复合材料的外层弯曲石墨壳层具有类似石墨烯的结构，而内核仍为ND，因此也被称为石墨烯包覆ND（ND@G）。随着煅烧温度的升高，相变速率逐渐加快，最终转化为同心封闭的洋葱碳（OLC）[18]，具体过程如图6 所示。

图6 煅烧过程中ND 表面相变过程[18]Fig.6 Surface phase transformation of ND during calcination[18].

经历相转变过程后，sp2碳与sp3碳界面产生了大量因晶格失配而产生的缺陷，这些缺陷容易与杂原子结合实现掺杂，显著改变了碳材料的性质。例如，由于暴露空气而引入的表面氧物种为ND 提供了酸碱和氧化还原位点，在催化剂表面形成羟基、羰基、醛基、羧基、酯基、酸酐、环氧基、桥氧基等含氧官能团，这些官能团能催化多种有机反应。按照电子性质，这些含氧官能团可分为亲核与亲电氧物种，其中，羰基、酯基和酸酐中的C=O为亲核氧物种，在烷烃脱氢反应中能够吸附缺电子的烷烃并催化它们脱氢生成对应的烯烃；而羟基、桥氧基、环氧基、羧基中的C—O 为亲电氧物种，能够吸附富电子不饱和烃导致副反应[19]。Liu 等[20]在丁烷氧化脱氢反应中观察到表面诱导的晶格重排，在450 ℃反应后出现sp3到sp2的转变，形成核壳结构的ND@G。吸附在强烈弯曲拉伸的sp2/sp3石墨烯界面上的氧气抑制了亲电氧物种，形成了C=O，与CNT 相比1-丁烯选择性提高了10 倍。

通过杂原子掺杂可以改变ND 表面的电子结构，得到性能各异的纳米碳材料，氮、硼、硫、磷等杂原子掺杂已得到广泛的研究[21]。氮在ND 表面主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式构成富电子碱性基团[19]，Zhou 等[22]以六次甲基四胺为分散剂和氮源，先后通过湿化学法、热解和氧化步骤制备了结构缺陷的氮、氧共掺杂ND/CNT 复合材料，N 掺杂改善了表面C=O 的亲和性和碱性，促进了底物的活化。在乙苯脱氢反应中，该复合材料的苯乙烯选择性达到98.7%，稳态苯乙烯生成速率为5.2 mmol/（g·h），是对照组O-CNT 与O-ND的4.7 倍与1.9 倍。由于缺电子，硼在ND 表面显酸性， Ding 等[23]以[BMIm]BF4为硼源和氮源包覆在ND@G 表面，经焙烧得到Lewis 酸碱双功能催化剂，两个杂原子相互结合形成未猝灭sp2杂化的Lewis 酸碱对，能在以烷烃为底物的无溶剂反应中将氢气活化为H+/H-，为不同结构的底物提供加氢活性组分，在环辛烯加氢反应中，220 ℃下反应6 h 实现了99.1%的转化率和大于99%的选择性。硫作为杂原子掺杂到碳晶格中提高了材料的自旋密度，产生的应变诱导电荷局域化和孤电子对提高了催化过程中对C—H 键的活化能力，Zhou 等[24]以十二烷基磺酸钠（SDS）为分散剂和硫源，通过分散煅烧制备了硫掺杂的ND/CNT-SDS 复合材料，在乙苯直接脱氢反应中苯乙烯选择性达到98.2%，稳态苯乙烯生成速率为7.7 mmol/（g·h），是ND的3 倍。一方面SDS 的分散作用抑制了ND 的团聚，另一方面硫的引入提高了材料的比表面积，二者共同作用促进了C=O 位点的暴露，使其催化活性比氮、氧共掺杂的ND/CNT 复合材料提高了1.5 倍。由于磷具有较大的原子半径，因此更难掺杂到ND体相内。通过接枝在ND 表面引入磷物种，在材料表面能起到阻隔作用，抑制反应物深度氧化并提高催化剂在氧化氛围下的稳定性[25]。Sun 等[26]以磷酸氢二铵为磷源，使用浸渍法向ND 表面接枝磷酸基，在450 ℃的丙烷氧化脱氢过程中丙烯选择性从45%提升至70%。

当ND 用作催化剂载体时，载体表面碳的杂化形态会改变负载金属的分散状态，同时负载金属也有可能改变ND 原本的性质。Zhang 等[27]以ND@G和OLC 为催化剂载体，研究了催化过程中sp2/sp3界面上负载的Pd 物种与载体的相互作用，发现Pd与载体表面缺陷的作用改变了金属的聚集态，也使载体在金属位点附近产生了更多缺陷。Jia 等[28]则将关注了ND@G 中sp2/sp3界面上金属的存在形式，发现调控金属在界面上的存在形式增强了负载金属与载体的相互作用，间接影响底物的吸附性能。然而金属与载体的相互作用并非越强越好，Zhang等[29]发现ND@G 丰富的表面缺陷提供了过强的相互作用，导致反应物在催化剂表面的强吸附，降低了催化剂的活性。

总之，由sp2/sp3两种不同杂化碳构成的ND@G 同时具备石墨烯的优异性能与金刚石的特性，具有耐酸、耐碱、高热稳定性、高缺陷度的特点，并且通过杂原子修饰和官能化作用，扩展了它在催化领域的应用潜力。

2 ND 作为催化剂在烃类转化反应中的应用

烷烃催化脱氢是生产聚合级烯烃的重要手段之一，传统碳材料作为催化剂用于烷烃氧化脱氢过程已有大量报道，但这些催化剂在氧化氛围下稳定性不足，使反应只能在较低温度下运行，降低了烯烃收率。sp2杂化的CNT 和OLC 等纳米碳材料展现出更好的稳定性，因而具有更好的催化效果。

2.1 ND 作为烷烃氧化脱氢催化剂

ND 在不同的杂化状态下展现出不同的催化活性。Su 等[30]以ND 为原料，分别制备sp2和sp3碳特征的模型催化剂，应用于乙苯氧化脱氢反应，发现sp2碳表面的氧物种活化C—H 键生成苯乙烯，而sp3碳表面的氧物种活化C—C 键侧链断裂生成苯。氧化脱氢生成苯乙烯的催化活性来源于sp2碳表面稳定的碱性羰基/醌基。Sun 等[31]以ND 为原料，通过焙烧的方式控制sp2/sp3比，探索表面活性氧物种的演化，并研究了不同sp2/sp3比下活性氧物种催化丙烷脱氢反应的活性。他们发现ND表面存在的初始氧物种不稳定，在反应条件下发生脱附和分解，催化脱氢过程的活性氧物种（C=O）是通过化学吸附吸附在催化剂表面的氧分子，在反应条件下于表面原位生成。不同碳杂化结构上的活性氧物种的催化能力存在差异，因此可通过调控sp2/sp3比调控ND 的催化能力。研究结果表明，ND 表面sp2杂化洋葱状结构有利于提高烯烃的选择性。然而，在氧化气氛下材料表面生成的活性氧导致反应物过度氧化和催化剂燃烧。

除了调控碳材料本身的杂化状态，研究者还通过表面修饰的手段改变纳米碳材料在反应中的催化性能。Sun 等[26]实现了石墨化sp2/sp3复合纳米碳材料可控磷修饰，提高了材料在氧化氛围下的热稳定性，抑制了反应物过度氧化和催化剂的燃烧。他们发现磷与碳的键合具有选择性，在弯曲的sp2碳表面优先与酚羟基反应形成P—O—C 共价键。当五氧化二磷用量提高至20%（w）后，磷基团占据材料表面缺陷位形成空间位阻，抑制了反应物的过度氧化和催化剂的燃烧，在反应温度450 ℃下提高了丙烷氧化脱氢制丙烯的选择性。在实验室研究阶段，烃类氧化脱氢过程多在惰性气体稀释的情况下进行，具有良好的安全性，然而在工业化应用时可能面临操作爆炸性混合物的可能。Diao 等[32]在低氧条件下以ND 为催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯，在催化剂表面底物同时以氧化脱氢和直接脱氢两种反应路径转化，50 mg 催化剂在原料气O20.56%（x）、乙苯2.8%（x）、氦气平衡，进料流速10 mL/min的条件下运行240 h 后，乙苯转化率为40%、苯乙烯选择性为92%，显示出工业应用的潜力。

2.2 ND 作为烷烃直接脱氢催化剂

除用于氧化脱氢反应，ND 及其衍生物也用于直接脱氢反应的催化剂。Zhang 等[33]报道了以ND为催化剂无蒸汽催化乙苯直接脱氢，苯乙烯选择性达97.3%，550 ℃下苯乙烯生成速率达10.5 μmol/（m·h），是活性炭的14 倍。商用氧化铁催化剂（ST613-1，BASF）在550 ℃下反应2 h 后乙苯转化率从20.2%降至9.2%，运行40 h 后稳定转化率降至7.1%。相比之下，ND 的稳定转化率为20.5%，是商用催化剂的2.8 倍，且ND 结焦后在400 ℃空气气氛下可完全恢复催化活性，再生5 次，运行120 h 后催化性能未出现明显下降。利用纳米碳在惰性氛围下的热稳定性，Wang 等[34]以ND 为原料，通过调节焙烧过程制备了不同sp2碳含量的ND@G，探索了表面结构对丙烷直接脱氢反应的影响。提高焙烧温度，sp2/sp3比升高，ND 从外向内发生从面心立方晶体到洋葱状弯曲石墨烯的表面重构。在丙烷直接脱氢反应中，弯曲石墨烯表面的结构缺陷及缺陷处的羰基是丙烷C—H 键的活化位点。相比于单独sp3杂化的ND 与sp2杂化的OLC，不完全转变的ND@G 展现了sp2/sp3协同效应，提高了表面缺陷度和酮羰基的活性。

sp2/sp3纳米碳复合材料可通过焙烧及在反应条件下原位形成，也能通过分散-混合的方式得到。Zhao 等[35]以石墨烯和ND 为原料通过湿化学法合成了石墨烯/ND 纳米复合材料，这种纳米碳复合材料的合成类似于层柱状黏土，石墨烯和ND 经氧化、分散、去除溶剂后再进行焙烧，形成层间柱撑的纳米复合物。在石墨烯与ND 协同作用的基础上，良好有序的介孔结构和丰富的表面缺陷使催化剂在乙苯直接脱氢反应中表现出良好的催化性能。杂原子掺杂是有效提高碳材料表面缺陷度的一种手段，Liu 等[36]以葡萄糖为碳源、柠檬酸三铵为氮源，使用浸渍法制备了ND 负载氮掺杂多孔碳，焙烧后的纳米碳复合材料在乙苯直接脱氢反应中的苯乙烯选择性达到99.6%。三维多孔碳负载ND表面的复合基底、适宜的羰基/醌基官能团和缺陷密度、开放的孔道是高选择性催化乙苯脱氢的关键因素。

总之，ND 作为烷烃脱氢催化剂，具有传统金属/金属氧化物催化剂不具备的高选择性与抗结焦性能，可通过调节杂化碳比例、杂原子掺杂等方式调变表面结构，改变产物分布并提高催化剂稳定性。

3 ND 作为载体在烃类转化反应中的应用

ND 经惰性气氛下热处理后在表面形成的弯曲石墨烯片层具有大量的表面缺陷，能够锚定金属纳米粒子、原子簇甚至单原子。不仅如此，弯曲的石墨烯片层导致的电子局域化可以调控负载金属的电子性质，从而调控金属对中间产物的吸附能，在烃类转化反应和烃类分离净化反应中展现出良好的催化性能。

Huang 等[37]以ND@G 为载体，通过沉积沉淀法合成了负载型Pd 纳米碳催化剂，用于乙炔选择加氢反应。催化剂在180 ℃下稳定运行30 h，实现了100%的乙炔转化率与90%的乙烯选择性，展现了优异的性能。经同步辐射表征发现，Pd 在金属表面通过Pd—C 键的形式以单原子形式锚定在弯曲的石墨烯表面，抑制了β氢物种的生成，并且碳载体与Pd 原子之间的相互作用改变了生成物在活性中心上的吸附强度，形成了有利于乙烯脱附的反应路径，提升了在富乙烯气氛下乙炔加氢制乙烯的选择性。Huang 等[38]进一步使用非贵金属Cu 替代Pd 作为活性物种，通过沉积沉淀法制备了负载型Cu 纳米碳催化剂。在ND@G 载体表面锚定的单原子Cu，在高乙炔转化率下实现了良好的乙烯选择性，但与贵金属Pd 相比，活性仍有不足。为解决这个问题，Huang 等[39]进一步以ND@G 为载体合成了Pd-Cu 双原子催化剂，发现Pd-Cu 原子间存在电子转移，使Pd 的金属性增强，同时分离了氢气与炔烃的活化位点，在保持高乙炔转化率、乙烯选择性的基础上显著降低了乙炔选择加氢反应温度。

ND@G 表面的碳缺陷与负载活性金属间具有较强的相互作用，因此在较高的反应温度下也展现出较好的热稳定性。Wang 等[40]以ND@G 为载体制备了Pd 团簇纳米复合碳催化剂，在350 ℃下催化乙苯脱氢合成苯乙烯。在反应中与单原子催化剂相比，Pd 团簇的多位点催化能力使其具有更高的活性。Peng 等[41]利用富缺陷的ND@G 为载体制备了负载型Pd/ND@G 催化剂，在550 ℃下催化丙烷脱氢反应，单原子催化剂展现出比Pd 团簇催化剂更好的催化活性及稳定性，且在发生结焦后单原子Pd 催化剂的部分活性组分会重新分散到焦炭上，这种原子迁移导致的活性位再生现象使其具有比团簇催化剂更好的热稳定性。Deng 等[42]以ND@G为载体分别制备了Pt 单原子、团簇及纳米颗粒催化剂，用于环己烷催化脱氢反应。他们发现该反应具有结构敏感性，当Pt 以单原子分散或以纳米颗粒状态存在时反应活性较差，而当Pt 以少数原子形成团簇状态时（平均配位数为2 ～3），活性大幅提升。密度泛函理论计算结果显示，Pt4团簇的d带电子密度有利于活化C—H 键，同时减弱苯的吸附，减少副反应。Guo 等[43]也针对这一现象进行了动力学研究，随着Pt 团簇发生团聚变成Pt 纳米颗粒，表面中间体的浓度决定了反应活性的下降：当活性中心为Pt 团簇时，催化剂表面主要富集了吸附物种，而当反应活性中心为Pt 纳米颗粒时，催化剂表面除了还有大量H*存在，抑制了脱氢反应决速步，也就是中C—H 键的断裂。

除了催化脱氢反应外，ND 载体也被用于其他催化体系。Cao 等[44]以ND@G 为载体，通过浸渍-渗碳法制备了MoCx催化剂。在逆水汽变换反应中，400 ℃下反应的转换频率为211.5 μmol/（m·h），是β-Mo2C 催化剂的10 倍，分散在碳缺陷位的全暴露MoCx团簇使该反应的CO 选择性达到了99.5%。Cheng 等[45]以ND@G 为载体制备了Ru，Pt，Pd，Ir 等一系列贵金属负载型纳米碳复合催化剂，用于吗啉甲酰化制备N-甲酰基吗啉。Ir/ND@G 催化剂在150 ℃下实现了92.9%的CO2转化率，单程反应23 h、重复使用8 次后，催化性能没有明显下降。他们将这种现象归因于单原子Ir 可抑制CO 生成导致的催化剂中毒，从而延长催化剂寿命。吗啉作为捕获剂的同时也是反应底物的设计将CO2的捕集和转化集中在一个流程中，避免了CO2工业捕集和压缩产生的大量能耗。

4 ND 的成型工艺

在多种烃类转化过程中，ND 复合材料展现了出色的催化性能，但距离工业应用还有一定的距离。一方面是因为ND 本身的制备成本较高，另一方面是因为该材料的粉末状态无法直接应用于工业生产。

活性炭作为在工业上应用最广泛的碳材料，已有大量与成型有关的研究报道[46-47]和专利[48-51]，主要是以煤焦油、沥青、树脂、黏土、水泥等材料作为黏接剂，混合物经拌和、成型、焙烧、活化等流程，得到高机械性能的成型体。通过挤出成型、滚动成型、油中成型和压缩成型等不同成型工艺，可得到柱状、齿球、微球或蜂窝状成型体[52]。

研究者根据活性炭成型的思路，对用作吸附剂的纳米碳成型进行了研究。Guo 等[53]将纳米碳分散于酚醛树脂的乙醇溶液中，将混合液滴入石蜡、聚二甲氧基硅烷和聚乙二醇组成的分层油液中半固化，经碳化和水蒸气活化后得到具有良好机械性能的纳米碳复合微球；加入第三层聚乙二醇取代微球表面硅烷，避免了表面SiO2的残留，简化了合成流程。聚乙二醇也作为造孔剂，使微球平均孔径达到23.3 nm，对钴胺素的吸附容量达52.98 mg/g，是活性炭和大孔树脂的3.79 倍和3.47倍。但是这种微球密实，内层的纳米碳没能得到利用。此外，材料成型过程依赖表面张力，纳米碳质量分数的提高改变了混合物的表面张力，从而降低了成品率。为了解决这些问题，Bai 等[54]向纳米碳粉末中加入微晶纤维素作为黏接剂，造粒后滚动成型，经冻铸和焙烧得到复合纳米碳球。滚动成型后的冻铸处理使材料内部形成了贯通的裂隙状孔道，平均孔径达到25 nm，在2 h 内对钴胺素的吸附量达到47.1 mg/g，是活性炭和大孔树脂的6.6 倍和3.5倍。Zhou 等[55]利用纳米碳表面负电的性质，以聚亚甲基咪唑氯盐作为黏接剂与ND 进行机械研磨得到塑性材料，成型后焙烧得到氮掺杂纳米碳复合材料。带正电的咪唑环与带负电的纳米碳之间存在正电-π、π-π和静电等强相互作用，不仅能分散隔离纳米碳，还可作为氮源和碳源在热解过程中形成网状氮掺杂碳。与ND 相比，比表面积从211 m2/g提高至371 m2/g，在乙苯直接脱氢反应中苯乙烯生成速率达6.39 mmol/（g·h），相比ND 提高了2.24倍。Wei 等[56]在三聚氰胺海绵表面涂覆ND 和聚亚甲基咪唑氯盐浆体，焙烧后得到泡沫状氮掺杂纳米碳复合材料，比表面积达317 m2/g，在乙苯直接脱氢反应中苯乙烯生成速率达7.1 mmol/（g·h）。

5 结语

ND 具有来源广泛、环境友好的特点，它弯曲、富缺陷的sp2/sp3界面结构使其具有传统金属/金属氧化物材料所不具备的优异性能。在基础研究中，作为催化剂用于烷烃脱氢反应时，丰富的表面缺陷在反应条件下原位生成了大量活性位点，在无氧直接脱氢和氧化脱氢反应中均具有优异的转化率和运行稳定性。而作为催化剂载体时，能够与金属产生较强的相互作用，实现活性组分的高分散，在单一活性位点上达到较高的反应活性。ND 在烷烃脱氢反应、炔烃选择加氢等反应中展现出良好的催化性能，同时显著抑制了催化剂的结焦、烧结。

在应用领域中，与传统碳材料成型体相比，纳米碳复合材料成型体能够很好地平衡机械和孔道性能。从内部到表面连通的孔道显著提高了催化剂对特定反应物的吸附容量和吸附速率。

尽管ND 复合材料在工业催化领域展现了一定的应用前景，但也存在一些问题。例如，如何简化材料制备过程中的纯化工艺，降低制备成本；作为催化剂使用时，如何提高材料的机械强度以扩展材料的应用范围；如何提高成型体内部纳米碳的利用效率；如何以一种简单的方式调控、平衡催化剂的孔隙与机械强度；作为贵金属催化剂的载体时能否在保持金属位点转换频率的同时提高催化剂的总体转化能力等。在解决这些问题的过程中，会进一步加深对催化剂设计、生产过程的认识。