耐高温POSS基香料前体的制备及释香动力学研究

张麒康，柯福佑，谭宇慧，陈 烨，王华平

(东华大学 a.材料科学与工程学院,b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

为了研究可用于涤纶高温加工的香料前体,本文以OCAP-POSS和3种结构类似的香料醛(茴香醛、对甲基苯甲醛以及苯甲醛)为原料,通过Schiff反应制备3种耐高温的POSS基香料前体,并对其结构进行表征。分析3种香料前体的结构之间差异对其热稳定性能以及模拟汗液条件下释放动力学的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS),浓盐酸(体积分数为36%～38%),无水甲醇,苯甲醛,茴香醛,对甲基苯甲醛,三乙胺,二氯甲烷,氘代试剂,磷酸二氢钠,磷酸氢二钠等均为分析纯,试验中用水均为蒸馏水。

HTG-9240AAA型真空干燥箱,DF-101 S型恒温加热磁力搅拌器,AL204型电子分析天平,PHS-320型酸度计,Avance3hd 600 MHz型核磁共振光谱仪,Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片),Lambda35型紫外-可见分光光度计,Q5000IR型热重分析仪。

1.2 合成路线

以APTS和浓盐酸为原料,在甲醇溶剂中,通过长时间的水解、脱水、缩合和结构改造合成OCAP-POSS。OCAP-POSS通过三乙胺中和,再分别与茴香醛、对甲基苯甲醛以及苯甲醛发生Schiff反应生成POSS基香料前体(M1、M2和M3),具体合成路线如图1所示。

图1 香料前体的合成路线Fig.1 Synthetic route of perfume precursors

1.3 化合物的合成

1.3.1 化合物OCAP-POSS的合成与表征

OCAP-POSS是根据文献[19]的方法合成的。取2 L 的烧瓶,加入1 L甲醇和135 mL的浓盐酸,然后一边搅拌一边加入150 mL 的APTS。混合溶液在25 ℃ 下搅拌14 d产生 OCAP-POSS 微晶,产率为 30%。1H-NMR(600 MHz,[D6] DMSO):δ:8.26(s,24 H,NH3+),2.78(t,16 H,CH2N),1.73(m,16 H,CH2),0.73(t,16 H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:41.5,21.1,8.90。29Si-NMR(600 MHz,[D6]DMSO):δ:-66.50。

1.3.2 香料前体的合成与表征

在容量为50 mL的3个烧瓶中,分别加入0.426 mmol的OCAP-POSS和20 mL的甲醇溶液混合,混合溶液呈浑浊状态。将3个烧杯的混合溶液均通过滴加3.41 mmol三乙胺,至溶液变澄清状态,再分别加入3.41 mmol茴香醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛,于25 ℃下反应2 h制得化合物M1、M2、M3等3种香料前体,3种香料前体产率分别为85.6%、83.8%、90.3%。

M1的核磁数据:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.09(s,8H,CHN),7.55(t,16H,o-Ar),6.79(m,16H,m-Ar),3.74(s,24H,OCH3),3.47(t,16H, CH2N),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.38,160.31,129.60,129.28,113.90,64.00,55.33,24.40,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.69。

M2的核磁数据:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.12(s,8H,CHN),7.50(t,16H,o-Ar),7.07(m,16H,m-Ar),3.48(t,16H,CH2N),2.28(s,24H,—CH3),1.72(m,16H, CH2),0.58(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:160.87,140.53,133.75,129.23,128.05,64.00,24.32,21.47,9.69。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

M3的核磁数据:1H-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:8.26(s,8H,CHN),7.71(t,16H,o-Ar),7.39(m,24H,m-Ar andp-Ar),3.61(t,16H,CH2N),1.84(m,16H,CH2),0.71(t,16H,SiCH2)。13C-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:161.03,136.28,130.43,128.55,128.08,64.06,24.30,9.71。29Si-NMR(600 MHz,CDCl3):δ:-66.71。

1.4 香料前体的热稳定性能测定

采用热重分析仪在空气气氛中测定3种香料前体和OCAP-POSS的热失重过程,测试时升温速率为10 ℃/min,气流速度为20 mL/min,温度为35～800 ℃。

1.5 香料醛的标准曲线的制定

茴香醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛各取10 μg分别加入到3个装有20 mL蒸馏水的烧杯(容量为50 mL)中,充分振荡,制备成母液。母液稀释成不同质量浓度(ρ)的溶液,取出稀释后的溶液,用紫外-可见分光光度计测定每种溶液最大吸收波长(茴香醛波长为284 nm,对甲基苯甲醛波长为261 nm,苯甲醛波长为249 nm)的吸光度(A),结果如表1所示。利用茴香醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛3种香料醛不同质量浓度与其相对应的吸光度参数拟合制定出香料醛的标准曲线。其曲线公式分别为A=0.003 97+0.114 31ρ(R2=0.991 0)、A=0.043 41+0.103 4ρ(R2=0.995 1)、A=-0.023 84+0.167 06ρ(R2=0.977 8)。

表1 3种芳香醛的质量浓度与吸光度

1.6 香料前体的释放测定

称取3份5 μmol的M1香料前体,置于3个烧杯中,然后分别溶于1 mL的二氯甲烷。待溶剂挥发后,再分别对应加入一定量pH值为5.8、7.0、7.9的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠的缓冲溶液,用恒温加热磁力搅拌器在25 ℃下不停地搅拌,每间隔一定时间,取一部分的溶液用于紫外分光光度计测定吸光度,再补充回去相同的pH的缓冲溶液(M2和M3释放测定步骤一样)。根据预先绘制的标准曲线,求出每个时刻的溶液的质量浓度[20]。按照式(1)求出释放率(Q)。

(1)

式中:ve为取出释放液的体积;n为取出缓冲溶液的次数;v0为一开始加入的缓冲溶液的总体积;ρi为取出溶液的质量浓度;ρn为第n次取出的释放液中香料醛的质量浓度;m为理论完全释放的香料质量。

2 结果与讨论

2.1 香料前体的结构表征

2.1.1 核磁共振氢谱分析

图2 试样的核磁共振氢谱Fig.2 Nuclear magnetic spectrum of the samples

2.1.2 FT-IR光谱分析

2.1.3 紫外-可见光谱分析

图4 香料前体在二氯甲烷中的紫外-可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectra of profragrances in dichloromethane

2.2 香料前体的热稳定性能

图5 OCAP-POSS和香料前体的TG图和DTG图Fig.5 TG diagram and DTG diagram of OCAP-POSS and profragrances

2.3 香料前体的释香动力学

图6 席夫碱的可逆水解释放机理Fig.6 Reversible hydrolysis release mechanism of Schiff base

基于芳香纤维的应用环境,在模拟酸性汗液(pH=5.8)和皂液洗涤(pH=7.9)环境下,研究香料前体在不同pH缓冲溶液中的释放动力学,测试结果如图7所示。由图7可以看出,M1、M2、M3等3种POSS基香料前体在pH=5.8的酸性环境下释放最快;随着pH值的增大,香料前体的释放速率显著减慢,这一现象与席夫碱水解的反应机理一致[19]。以香料前体M1为例,在pH=5.8的酸性缓冲溶液中,29 h后茴香醛的释放率为57.86%。而在pH=7.0,7.9的缓冲溶液中,相同条件下茴香醛的释放率分别为19.11% 和16.83%。上述结果表明在皂洗的碱性环境下,香料前体相对稳定。

图7 3种香料前体在不同 pH的缓冲溶液中的 香料醛释放曲线Fig.7 Flavor aldehyde release curves of three profragrances in buffer solutions with different pH

根据反应动力学理论,对图7的释放动力学数据进行拟合,Q∞表示达到平衡时的释放率,而Qt表示释放时间为t时的释放率。根据式(2)计算释放速率系数k。

ln(Q∞-Qt)=-kt+lnQ∞

(2)

M1的k值在不同pH(5.8、7.0、7.9)缓冲溶液下分别为0.001 440、0.000 207、0.000 191 min-1;M2和M3的k值在pH=5.8缓冲溶液下分别为0.002 060和0.005 910 min-1。

香料前体M1的拟合曲线如图8所示。由图8可知,香料前体M1在不同pH(5.8、7.0、7.9)缓冲溶液中的释放均表现出良好的线性特性(R2>0.98),符合一级动力学特征,但释放速率系数k有显著差异。在酸性环境中,M1的k值分别是中性环境的6.96倍和弱碱环境的7.54倍,这是由于H+浓度越大,席夫碱越容易发生质子化,而质子化是控速步骤,因而影响释放速率[20]。上述结果更加直观地表明香料前体在酸性汗液下能够缓慢释放,而在皂液碱性条件下稳定性显著增强。此外,与M1一样,M2和M3的释放也符合一级反应动力学特征(见图9)。

图8 香料前体M1在不同 pH的缓冲溶液中的 一级释放动力学曲线Fig.8 The first-order release kinetics curves of profragrance M1 in buffer solutions with different pH

图9 M2、M3在pH 5.8 缓冲溶液下的一级释放动力学曲线Fig.9 The first-order release kinetics curves of M2 and M3 in pH 5.8 buffer solution

3 结 语

通过Schiff反应成功制备3种POSS基香料前体M1、M2、M3,采用热失重法测定其耐热性,发现3种POSS基香料前体都具有良好的热稳定性,其热分解温度均在285 ℃以上。在模拟酸性汗液环境下,3种POSS基香料前体都具有良好的缓释效果,且 M1的缓释时间最长。而在模拟皂液洗涤的弱碱性条件下,POSS基香料前体的稳定性显著增强。制备的POSS基香料前体有望用于涤纶的芳香功能改性。