苯甲酸钠浓度对乙二醇-水溶液中316L不锈钢电化学行为的影响

李 宇,刘 相,田 科,周抗寒,张俊丰

(1.湘潭大学环境与资源学院,湘潭 411100;2.中国航天员科研训练中心人因工程重点实验室,北京 100089)

316L奥氏体不锈钢因高温条件下的力学性能好及耐点蚀性能优秀,在日常家用产品、重型机械、精密电子设备等领域都具有广泛应用[1-2]。316L不锈钢作为必要的航空航天材料通常用于循环水冷却系统,在冷却剂溶液(乙二醇-水环境)中,已经观察到一些腐蚀问题[3-4]。在氧气的作用下,乙二醇型冷却液易发生酸性氧化,并逐步生成乙醇酸和草酸等腐蚀介质,这些物质在水中能够离解H+,引起不锈钢的腐蚀[5-6]。

目前,关于苯甲酸钠对不锈钢缓蚀作用的研究主要集中于非乙二醇-水溶液体系[12-14],而关于苯甲酸钠对乙二醇-水溶液体系中不锈钢的腐蚀影响却鲜见报道。笔者以乙二醇-水溶液为基础体系,研究了在乙二醇-水溶液中苯甲酸钠含量对316L不锈钢腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为316L不锈钢,化学成分见表1。试样工作面积为1 cm2,焊接铜线后用环氧树脂封装非工作面。试样工作面用砂纸(400～1 200 号)逐级打磨后,用无水乙醇擦洗去除油污等有机污染物,放入超纯水中超声清洗10 min后取出,并用风机冷风快速吹干待用。

表1 316L不锈钢的化学成分

试验溶液为乙二醇-水溶液,由乙二醇、去离子水和苯甲酸钠组成。其中乙二醇质量分数为36%,苯甲酸钠的质量分数为0～1.40%,其余为去离子水。利用氢氧化钠(浓度为1 mol·L-1)调节乙二醇-水溶液pH为8.0～9.5。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学测试

利用CS 350电化学工作站进行电化学测试,采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,316L不锈钢为工作电极(工作面积为1 cm2)。连续监测316L不锈钢在含不同量苯甲酸钠的试验溶液中的开路电位(OCP),测试时间为1 h。之后进行电化学阻抗谱(EIS)测试。测试频率为0.01～100 kHz,交流电激励信号10 mV,通过ZsimpWin 3.5软件对阻抗谱数据进行拟合。最后,进行动电位扫描,扫描电位为-0.3～0.5 V(相对于SCE),扫描速率为0.3 mV·s-1。

1.2.2 形貌表征

利用扫描电镜(SEM)对试样腐蚀前后形貌进行分析和表征,观察在含不同量苯甲酸钠的乙二醇-水溶液中浸泡30 d后,316L不锈钢的腐蚀形貌,放大倍数为1 000 倍。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

2.1.1 开路电位

102 浅谈如何实现ABB DCS与和利时DCS通信 …………………………………… 黄 景，胡勇刚，彭光华

图1为在含有0～1.40%(质量分数)苯甲酸钠的乙二醇-水溶液中稳定1 h期间,316L不锈钢的开路电位。

图1 316L不锈钢在含不同量苯甲酸钠试验溶液中的开路电位Fig.1 OCP of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

由图1可见:随着试验溶液中苯甲酸钠量的增加,316L不锈钢的开路电位向正方向移动,这可能是由于苯甲酸钠吸附在316L不锈钢表面的活性位点,并在其表面不断形成吸附膜[15-16],进而抑制了316L不锈钢的腐蚀,且浸泡初期的成膜速率较快。试样在不含苯甲酸钠试验溶液中的开路电位最低,约为-0.21 V。当苯甲酸钠质量分数为0.80%时,试样的开路电位最高,约为-0.18 V。

2.1.2 极化曲线

由图2可见:加入苯甲酸钠,并未改变试样在试验溶液中的极化曲线形状,自腐蚀电位(Ecorr)为-0.23～-0.19 V。316L不锈钢在试验溶液中的极化曲线阴、阳极差异明显,阳极斜率明显大于阴极斜率,这表明其电化学行为受阳极反应控制[1]。

图2 316L不锈钢在含不同量苯甲酸钠试验溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

由表2可见:随着试验溶液中苯甲酸钠含量的增加,试样的自腐蚀电流密度(Jcorr)呈现两种变化趋势:随着苯甲酸钠质量分数从0 增至0.80%,试样的自腐蚀电流密度从433.12 nA·cm-2衰减为246.68 nA·cm-2;随着苯甲酸钠质量分数从0.80%增至 1.40% ,试样的自腐蚀电流密度从246.68 nA·cm-2增至381.06 nA·cm-2。

表2 316L不锈钢在含不同量苯甲酸钠试验溶液中的极化曲线拟合结果Tab.2 Fitting results of polarization curves of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

316L不锈钢在乙二醇-水冷却液中腐蚀后,表面生成的稀疏钝化膜主要为Fe2O3和FeOOH[17]。此外,乙二醇水解后,很容易被吸附在电极表面[4]。因此,当氧气存在时不锈钢在冷却液中可能主要存在以下反应,见式(1)～(6)。

阳极:

(1)

(2)

(3)

(4)

阴极:

(5)

(6)

苯甲酸钠离子中的羧基是极性基团,可以吸附于316L不锈钢的表面活性点,在金属表面形成一层吸附层,起到隔离金属基体和腐蚀介质的作用,影响阳极反应,降低腐蚀速率[18]。因此,当苯甲酸钠质量分数为0～0.80%时,随着体系内苯甲酸钠含量不断增大,试样的自腐蚀电流密逐渐减小。但是,随着体系内苯甲酸钠含量进一步增大,自腐蚀电流密度逐渐增大,这可能是由于表面的保护膜被破坏,保护效力减弱,进而腐蚀速率增加。

2.1.3 电化学阻抗谱

由图3可见:在含不同量苯甲酸钠的试验溶液中,316L不锈钢的阻抗谱图均表现为一个反映电荷转移电阻及双电层电容阻容弛豫过程的容抗弧,电化学阻抗谱仅存在一个时间常数。加入苯甲酸钠未改变阻抗谱的形状,但加入苯甲酸钠后阻抗半径明显增大。阻抗弧半径的大小与极化电阻相关[19],当苯甲酸钠质量分数为0.8%时,阻抗弧半径最大,极化电阻最大。

图3 316L不锈钢在含不同量苯甲酸钠试验溶液中的电化学阻抗谱Fig.3 EIS of 316L stainless steel in test solution containing different amounts of sodium benzoate

采用图4所示等效电路图对阻抗谱进行拟合,结果见表3。

图4 316L不锈钢的电化学阻抗谱等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy of 316L stainless steel

表3 阻抗谱的拟合结果

316L不锈钢的阻抗谱表现为一段不完整的容抗弧,这表明双电层电容可能偏离了理想的电容行为,因此,等效电路中用常相位角元器件Qdl替换电容器(C)[20]。Qdl与薄膜的双电容行为有关,可以认为这是微观粗糙度导致的溶液电阻和双层电容不均匀分布[21]。其中Rs为溶液阻抗、Rct为电荷转移电阻、Qdl为常相原件对应双电层电容,Cdl为双电层电容,n表示偏差参数。

Cdl的值根据公式(7)计算[15]:

(7)

式中:Rp为极化电阻。

由表3可见:当乙二醇-水溶液中苯甲酸钠质量分数为0～1.40%时,随着苯甲酸钠量的增加,电荷转移电阻呈现两种不同的趋势。当苯甲酸钠质量分数为0～0.80%时,随着苯甲酸钠量的增加,Rct逐步增加,从194.32 kΩ·cm2增至466.10 kΩ·cm2。当苯甲酸钠质量分数为0.80%～1.40% 时,继续增加苯甲酸钠的量,Rct逐步降低,最终降至307.50 kΩ·cm2。与之相对应,Cdl呈现先减小后增大的趋势,当乙二醇-水溶液中不存在苯甲酸钠时,Cdl最大为102.46 μF·cm2;当苯甲酸钠质量分数为0.80%时,Cdl最小为52.82 μF·cm2;继续增加苯甲酸钠的量,Cdl逐渐增大。Cdl的降低表明随着苯甲酸钠的吸附,电双层厚度增加,局部介电常数减小,材料的腐蚀受到抑制[22]。

由表3还可见,当乙二醇-水溶液中苯甲酸钠质量分数为0～1.40%时,随着体系内苯甲酸钠量的增加,316L不锈钢的耐蚀性呈现先增强后衰弱的趋势,这一结果与极化曲线拟合结果一致。

当苯甲酸钠质量分数较小时,金属表面形成的吸附膜不完整,随着苯甲酸钠量的增加,吸附膜逐渐变得致密完整,因此缓蚀效果增强,316L不锈钢的腐蚀速率降低。随着苯甲酸钠含量继续增大,有可能形成胶束,使金属表面的保护膜遭到破坏,缓蚀效果反而下降,进而导致316L不锈钢的腐蚀加剧[23]。因此,当体系内苯甲酸钠质量分数大于0.80%时,316L不锈钢的耐蚀性随体系内苯甲酸钠量的增加逐渐降低。

2.2 SEM形貌

由图5可见:原始316L不锈钢表面有轻微的加工痕迹,整体光洁,无明显的蚀坑等腐蚀痕迹。而在乙二醇-水溶液中浸泡30 d后,316L不锈钢表面出现了一定程度的腐蚀,而在试验溶液中加入苯甲酸钠,对316L不锈钢的腐蚀有抑制作用。且当乙二醇-水溶液中苯甲酸钠质量分数为0.80%时,316L不锈钢的耐蚀性最好,腐蚀轻微,这与电化学测试结果一致。

图5 原始316L不锈钢及在含不同量苯甲酸钠的乙二醇-水溶液中浸泡30 d后316L不锈钢的表面形貌Fig.5 Surface morphology of original 316L stainless steel (a) and 316L stainless steel (b-e) immersed in ethylene glycol water solution containing different amounts of sodium benzoate for 30 days

3 结 论

(1) 在乙二醇-水溶液体系中,苯甲酸钠的存在,可以有效抑制316L不锈钢的阳极电化学反应,进而抑制316L不锈钢的腐蚀。

(2) 随着乙二醇-水溶液中苯甲酸钠浓度的增大,316L不锈钢的腐蚀速率呈现先减小后增大的趋势。当苯甲酸钠质量分数为0.8%时,316L不锈钢的腐蚀速率最小。