食用盐硫酸根含量的测量不确定度、合格概率及控制值评定

郭 胜,闫俊锋,杨 莹,凌 霞,牛伟伟,徐 程,邱韵心,朱桂生

(1.襄阳市公共检验检测中心,湖北 襄阳 441000; 2.榆林市食品检验检测中心, 陕西 榆林 719000)

食用盐作为一种必不可少的调味剂,为人体提供所必需的钠元素[1-3]。食用盐中的硫酸根含量是衡量食用盐品质的重要指标之一[4-5]。食用盐国家标准GB/T 5461—2016 《食用盐》[6]规定了硫酸根含量的限量值,其中优级精制盐≤ 0.40 g/100 g、一级精制盐≤ 0.60 g/100 g、二级精制盐≤1.00 g/100 g。对于食用盐生产厂家来说,硫酸根含量涉及到食用盐质量等级的划分及其合格与否;对于市场监管部门,也需要对硫酸根含量进行准确的测量,以杜绝符合性判定的误判。因此准确测量硫酸根含量尤其重要。

GB/T 5461—2016[6]规定食用盐中硫酸根含量的测量方法为GB/T 13025.8—2012《制盐工业通用试验方法 硫酸根的测定》[7]。所以研究依据GB/T 13025.8—2012[7]测量食用盐试样中硫酸根的含量。测量通常存在测量不确定度,测量真值在一定的置信概率下处在“测量值±测量不确定度”所构成的区间里。当测量值处在限量值附近时,测量真值可能落在限量值以内,也可能落在限量值以外,此时测量结果有一定的合格概率[8]。由于不同等级食盐中硫酸根含量的限量值比较接近,这种情况对于食盐中硫酸根含量的测量以及符合性判定较为常见。CNAS-TRL-010:2019[8]给出了计算合格概率的具体步骤,并阐述了有保护带的符合性判定原则以及控制值的具体计算过程。

综合上述研究背景,此研究评定了硫酸根含量的测量不确定度、合格概率及控制值,为食盐生产企业控制硫酸根含量以及市场监管部门监督检验食用盐中硫酸根含量提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

食用盐(精制盐一级,市售);盐酸(分析纯);氯化钡(分析纯);甲基红(分析纯);无水乙醇(分析纯);硝酸银(分析纯)。

4号玻璃坩埚;ULUP-IV-10T纯水机;BSA224S电子天平;DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 方法

依据GB/T 13025.8—2012[7]测量食用盐试样中的硫酸根含量,具体步骤如下:

称取25 g(质量m)左右粉碎至2 mm以下的试样,置于400 mL烧杯中,加200 mL水,加热至近沸,试样全部溶解后,冷却后移入500 mL容量瓶(体积V),定容,过滤。吸取25 mL(V1)的试样过滤溶液,置于400 mL烧杯中,加水至150 mL,加2滴甲基红指示剂,滴加盐酸溶液至溶液恰呈红色,加热至近沸,迅速加入40 mL氯化钡热溶液,剧烈搅拌2 min,冷却至室温,再加少许氯化钡溶液检查沉淀是否完全,用预先在120 ℃干燥并称量过的4号玻璃坩埚(质量m2)抽滤,先将上层清液倾入坩埚内,用水将烧杯内沉淀洗涤数次,然后将烧杯内沉淀全部转移至坩埚内,继续用水洗涤沉淀数次,直至滤液中不含氯离子(用硝酸银溶液检验)。用少量水冲洗坩埚外壁后,置于恒温干燥箱内于(120±2)℃干燥1 h后取出,称量(质量m1)。每干燥30 min称量一次,直至两次称量之差不超过0.000 2 g。

2 结果

2.1 硫酸根含量的测量结果

对食用盐试样中的硫酸根含量测量6次,结果见表1。

表1 试样中硫酸根含量的测定结果Tab.1 Determination results of sulfate content in the sample

2.2 测量不确定度的评定[9]

2.2.1 数学模型的建立

食用盐中硫酸根含量的数学模型为:

式中:X为试样中硫酸根含量的质量分数,单位%;m1为玻璃坩埚加硫酸钡的质量,单位g;m2为玻璃坩埚的质量,单位g;0.411 6为硫酸钡换算为硫酸根的系数;m为试样的质量,单位g;V为定容体积,单位mL;V1为吸取滤液体积,单位mL。

2.2.2 测量不确定度来源分析

食用盐试样中,硫酸根含量的测量不确定度来源见图1。

图1 食用盐中硫酸根含量的测量不确定度来源Fig.1 Source of measurement uncertainty of sulfate content inTable salt

2.2.3 测量模型中(m1-m2)项引入的相对不确定度urel(m1-m2)[10]

=4.09×10-4mg

测量模型中(m1-m2)项引入的相对不确定度为:

2.2.4 食用盐试样质量m引入的相对不确定度urel(m)

称量食用盐试样所用天平与步骤2.2.3中所用天平相同,食用盐试样质量m引入的相对不确定度:

2.2.5 定容体积V引入的相对不确定度urel(V)[11]

温度变化引入的标准不确定度为:

定容体积V引入的不确定度:

定容体积V引入的相对不确定度urel(V1):

2.2.6 取样体积V1引入的相对不确定度urel(V1)

取样使用25 mL A级移液管移取25 mL食用盐试样过滤溶液,则取样体积V1由温度变化引入误差的半宽度为:

5×2.1×10-4×25=2.625 0×10-2mL

温度变化引入的标准不确定度为:

查询JJG 196—2006[12]得到25 mL移液管的容量允差为±0.030 mL,则取样体积V1由移液管容量误差引入的不确定度分量:

取样体积V1引入的不确定度:

=1.948 5×10-2mL

取样体积V1引入的相对不确定度urel(V1):

=4.90×10-4

单次测量值的实验标准偏差:

测量重复性引入的相对不确定度:

2.2.8 合成相对标准不确定度urel

2.2.9 标准不确定度

2.2.10 扩展不确定度

U=k×u=2×0.021%=0.042%

2.3 硫酸根含量的合格概率

将Φ(0.76)带入正态分布函数表[13],得出硫酸根含量的合格概率Pc=77.6%。

2.4 硫酸根含量控制值的制定

为便于食用盐生产企业控制硫酸根的含量,确保硫酸根含量的符合性判定为合格,给定一个合格概率, 计算出该合格概率下硫酸根含量的控制值是亟需解决的问题。

3 结论与讨论

在此次实验条件下,食用盐试样(一级精制盐)中硫酸根含量合格概率为77.6%,当试样中硫酸根含量测量值<0.565%时,其含量的合格概率>95%。食用盐生产企业可依据该研究评定内部实验室的测量不确定度,制定在一定合格概率下硫酸根含量的控制值,以确保其他检验检测机构在对其含量进行检验时,符合性判定结论为合格。对于食用盐的其他检验项目,例如水分含量、氯化钠含量等也可以在评定测量不确定度的基础上参考该研究评定合格概率与控制值。研究对检验检测机构评定食用盐中硫酸根含量的测量不确定度,计算实验室误判风险也具有一定的参考意义。