二甲醚装置异常情况及处理措施

李 冰

(河南开祥精细化工有限公司 , 河南义马 472300)

0 前言

某公司二甲醚装置为甲醇气相脱水法生产工艺,设计产量为10万t/a。在日常运行过程中存在汽化塔压差大、汽化塔腐蚀、催化剂板结、反应器床层温度波动大及产品品质不合格等异常工况,导致装置出现系统超压、泄漏、催化剂失效及产品不合格造成生产成本高等,严重影响装置安全、稳定、长周期高负荷运行。文中对以上异常工况形成原因及解决措施进行简析。

1 汽化塔压差大原因分析及处理措施

汽化塔是将甲醇由液体蒸发为气态的主要设备。汽化塔蒸发甲醇气量是否稳定,将直接影响反应器温度、压力及反应效果。

1.1 汽化塔杂质较多

由于系统长期运行导致进料甲醇中的杂质在汽化塔塔盘上积累,其主要杂质来源:壳牌气化炉粗合成气中的煤粉;耐硫变换催化剂、净化的脱硫剂及合成的催化剂,在使用末期强度下降导致粉化,随生成甲醇夹带进入成品罐区。塔盘脏导致蒸发效果差,液态甲醇在塔盘上积累,造成上升甲醇蒸汽阻力增大,破坏汽化塔气液平衡,导致汽化塔压差增大。

处置措施:根据原料及成品库存情况,定期对汽化塔塔盘进行清洗,清洗周期根据原料清洁程度决定,目前每3个月择机清洗一次,使用的清洗水源为较为干净清洁的除盐水。通过向汽化塔补充除盐水,建立液位后打开汽化塔蒸汽对塔盘进行蒸煮,通过汽化塔塔顶安全阀旁路控制汽化塔压力,蒸煮2 h左右将废水送至生化处理,汽化塔加大补水量对塔盘上附着的杂物进行冲洗,反复多次直至废水清洁。清洗过程中注意火炬底部水封槽液位,清洗结束后对火炬管线低点导淋进行排液。

1.2 未及时采出杂醇油

使用原料甲醇品质差、杂质较多时,应及时加大杂醇油采出量。由于杂醇油的沸点为128～130 ℃,若采出量小或不采出,会导致塔盘杂醇油累积,造成汽化塔压差大。

处置措施:汽化塔稳定时,杂醇油可间断进行采出,采出量控制在0～100 L/h。当汽化塔压差有增大趋势时,采用连续采出并加大采出量(0～400L/h)。

1.3 超负荷运行

设备是根据工艺设计值而选型设计的,超负荷造成塔盘液层厚,破坏汽化塔物料平衡、热量平衡和汽液平衡,造成汽化塔压差大。

处置措施:降低汽化塔回流及进料量,必要时可切断汽化塔进料,待汽化塔物料平衡、热量平衡和汽液平衡恢复后再恢复汽化塔负荷。

1.4 热量不足

二甲醚装置热源主要为蒸汽或导热油,当汽化塔热量不足时,汽化塔热量平衡被打破,甲醇气量上升减少,塔盘液上甲醇增多,在汽化塔塔盘上累计,从而打破汽液平衡,造成汽化塔压差慢慢上涨。

处置措施:减少汽化塔进料和回流,必要时可停止汽化塔进料,避免增加蒸汽形成汽化塔液泛,使汽化塔热量平衡、汽液平衡尽快恢复。

2 汽化塔腐蚀原因分析及处理措施

汽化塔腐蚀主要发生在汽化塔塔釜至第32塔盘之间。其主要腐蚀原因有以下三个方面。

2.1 使用的甲醇原料中含硫化氢

含硫化氢的甲醇在汽化塔中加热后,氢原子通过汽化塔塔盘支撑、溢流堰及受液盘焊缝渗入碳钢基体中引起氢腐蚀。受应力影响汽化塔焊缝发生开裂现象,系统开停车期间甲醇液体对焊缝开裂部位频繁冲刷,造成汽化塔腐蚀。

处置措施:停止使用含硫甲醇作为二甲醚原料,可将含硫甲醇进入精馏预塔,脱除硫后再进行使用。

2.2 二甲醚装置频繁启停

系统连续运行时汽化塔内有机酸需要通过补碱进行中和,停车后汽化塔内的液态甲醇受塔的余热气化为酸性气态甲醇。当汽化塔温度降低,汽化塔内气态甲醇逐步转变为液态甲醇。甲醇沿塔壁流至塔釜的过程中,部分甲醇附着在各焊缝处。因甲醇pH值为5～6,呈酸性,装置频繁启停会反复腐蚀汽化塔焊缝,焊缝开裂后系统正常运行时液态甲醇通过开裂的焊缝对塔壁进行冲刷。

处置措施:计划生产降低开停车频次,提前对负荷进行调整,避免因库存高造成系统停车。

2.3 二甲醚汽化塔材质问题

碳钢材质,甲醇呈若酸性,对汽化塔具有腐蚀作用。该系统设计加碱位置在甲醇预热器壳程入口处与进料甲醇混合后进入汽化塔,汽化塔气相甲醇进入反应器床层,副反应生产长链脂类酸性物质,经泵送往汽化塔第32层塔盘,因汽化塔32层以下水含量较大为汽化塔腐蚀提供有力条件。

处置措施:在精馏塔釜液槽泵出口管线增加补碱管线,中和床层反应后形成有机酸,避免汽化塔腐蚀。

3 反应器催化剂板结原因分析及处理措施

反应器催化剂板结会造成床层压差增大,导致床层传热慢,影响催化剂转化率,副反应增多,增加二甲醚运行成本,若不及时处理固定式二段反应器会造成上段床层垮塌。造成催化剂床层压差增大的原因主要为:①汽化塔加碱量增大,导致部分碱液随汽化塔气相夹带进入反应器,碱液在催化剂顶部板结导致床层压差增大。处置措施:严控汽化塔废水pH值为7～9,避免加碱量过大导致碱液随汽化塔气相进入反应器床层。②汽化塔发生液泛、淹塔现象,导致部分液态甲醇进入反应器对催化剂进行浸泡,催化剂强度下降粉化,在催化剂表层形成板结,造成汽化塔压差增大。处置措施:当汽化塔形成液泛或淹塔时及时停止二甲醚进料,降低汽化塔蒸汽,防止液态甲醇进入反应器床层,当汽化塔物料平衡、热量平衡和汽液平衡均衡后再重新进料。

4 床层温度波动大原因分析及处理措施

公司二甲醚系统反应器采用的是多段冷激式固定床,主要作用是气态甲醇进入反应器进行催化脱水反应,经热量利用及循环水冷凝后得到粗甲醚。催化剂反应温度在280～380 ℃,温度过低会导致甲醇转化率低,温度过高导致副反应产物增多,均不利于粗甲醚在精馏系统精馏。影响床层温度的主要原因有以下几个方面。

4.1 调节阀故障

反应器入口温度调节阀TV-108故障或冷激气调节阀TV-111故障。TV-108故障会导致反应器入口温度无法调节,TV-111故障会导致反应器二段温度无法调节,最终导致床层飞温或垮温。

处置措施:①检查调节阀仪表气管线是否脱开,导致气源中断调节阀无动作;②对调节阀开度进行调试,是否出现卡涩现象或无动作。根据反应床层温度及时调节调节阀主路手阀和调节阀旁路控制床层温度。

4.2 反应器入口气体组分发生变化

当回流量小或蒸汽加入量大会造成汽化塔中的重组分水上升,汽化塔气相中水分增多,甲醇含量相对减小。由于甲醇脱水生成二甲醚为放热反应,当甲醇含量减少会导致床层温度降低。

处置措施:通过调节反应器入口温度调节阀,提高反应器出口温度,保证床层温度在反应范围。加大汽化塔回流量,减少汽化塔蒸汽用量,对照甲醇饱和蒸气压表避免汽化塔塔顶温度超温,影响反应器入口气体组分。

4.3 汽化塔液泛、淹塔

形成液泛、淹塔前期有以下四个现象:①汽化塔塔顶与塔底形成的压差逐渐增大;②汽化塔温度异常,灵敏温度点及上下温度均比工艺正常操作期间高;③汽化塔废水量降低;④汽化塔适当增加蒸汽用量,汽化塔塔釜液位下降较快。当液泛或淹塔形成后导致汽化塔气相气量不稳定且夹带部分液态甲醇,造成开工加热器入口温度急剧下降,导致反应器床层垮温。

处置措施:①当反应器床层垮温时,及时关闭反应器出口气体换热器旁路阀门、开工加热器及暖管并投用。②减小汽化塔回流量和进料量,必要时可停止汽化塔进料,避免汽化塔气相带液造成反应器入口温度急剧下降。具体操作可参照汽化塔压差大原因分析及处理措施进行调节。

5 精馏塔产品不合格原因分析及处理措施

我厂二甲醚产品指标要求:二甲醚≥99.5%、甲醇≤0.3%、水≤0.2%,影响二甲醚产品质量有以下几个原因。

5.1 精馏塔回流量不足或蒸汽用量过大

当提高系统负荷时未及时对回流量进行调整或蒸汽加入量过大,造成精馏塔内甲醇、水重组分上升,造成产品不合格。

处置措施:精馏系统提高负荷时先增加塔顶回流,再调整精馏系统进料和蒸汽,避免重组分上移造成产品不合格。

5.2 精馏塔顶部不凝气累积

因甲醇脱水反应生成二甲醚伴随副反应生成不凝气,进入精馏塔在塔顶形成累积,导致二甲醚产品中含有CO2等成分,造成产品不合格。

处置措施:精馏塔塔顶放空保持开度,避免不凝气在精馏塔顶部形成累计,影响二甲醚产品质量。

5.3 精馏塔回流量大

当精馏塔回流量过大导致提馏段温度过低时,进料中的甲醇、水未能及时进行分离,迅速被带入精馏段造成二甲醚产品不合格。

处置措施:降低精馏塔回流量,这时精馏塔塔顶产品会短暂不合格,当精馏塔回流槽纯度逐步提高后塔顶产品随之合格。

6 换热器频繁内漏原因分析及处理措施

该装置设计基本均为碳钢换热器,尤其是循环水换热器。在使用过程中循环水换热器频繁出现管板漏或管程断管现象,主要原因为管壳程温差大,以及粗甲醚和洗涤塔洗涤液中含酸性甲醇及反应过程中副反应生产的长链脂类酸性物质碳钢换热器频繁发生泄漏,导致循环水水质异常,被迫停车检修。

解决措施:利用停车机会对循环水换热器内件更换不锈钢内件,不仅可杜绝换热器频繁泄漏的发生,同时还提升换热器效果,降低检修费用,保证系统长周期运行,降低生产成本。

7 醇含量超标原因分析及处理措施

二甲醚装置使用的蒸汽来自汽化塔再沸器、精馏塔再沸器以及汽提塔再沸器。汽化塔塔釜操作压力为0.85 MPa,精馏塔塔釜操作压力为0.9 MPa,汽提塔塔釜操作压力为0.03 MPa。运行过程中汽化塔再沸器压力为1.1 MPa,精馏塔再沸器压力为0.6 MPa,汽化塔再沸器压力为0.1 MPa。通过运行压力可以发现,当换热器发生内漏时,只有汽化塔运行时釜液会漏至蒸汽凝液中,而运行期间汽化塔塔釜醇含量约50×10-6,通过化验分析不易被检测出来。

处置措施:易查出换热器泄漏阶段在停车后系统压力降至常温。当系统停车后隔离各换热器进出口阀门,通过换热器本体导淋取样分析,因为此时汽化塔塔釜液醇含量在30%,精馏塔塔釜液醇含量在40%,汽提塔醇含量在1%左右,通过取样分析可判断换热器是否内漏。

8 结束语

通过对二甲醚装置各种异常工况不断摸索,当发生汽化塔压差增大、汽化塔腐蚀、反应器温度波动大以及催化剂板结和产品不合格时,通过工况判断问题之所在,采用文中相对应的措施和方法,能够使工况逐步恢复正常,确保装置安全稳定长周期高效运行。