扭曲双层石墨烯的能带结构及超导态形成的理论机制

吴浩宇

（浙江工业大学理学院，浙江 杭州 310023）

自从发现石墨烯的超导性之后，物理学家们一直在探索石墨烯产生超导性的理论机制。魔角石墨烯被认为是解锁高温超导机制的关键素材。以前人的研究结果［1-19］为基础，笔者描述了石墨烯的几何结构及紧束缚模型双层石墨烯的能带结构，并使用matlab 对其进行绘图。同时，阐述扭曲双层石墨烯（tBLG）在魔角处形成超导的各种性质，并探讨扭曲双层石墨烯形成超导的理论机制。

1 扭曲双层石墨烯的能带结构

石墨烯作为一种单原子层晶体，其层数的叠加和堆垛方式的改变，大大扩展了石墨烯的性质。许多研究团队已经通过理论和模型计算得到了双层AB堆垛石墨烯低能电子结构的物理性质，总结出了相近的结论。存在于双层AB 堆垛石墨烯之间的对称性导致在导带和价带之间形成了一个大约0.4 eV 的能隙。因此，双层石墨烯被视为一种半导体。双层石墨烯的能带结构也可以通过控制间隔层厚度、堆叠方式和外部电场等方法进行调节。

1.1 双层石墨烯能带结构的可调控性

在实验中，角分辨光电子能谱法被用来测量双层石墨烯材料中电子的能量和动量。通过这种方法可以获得电子能级在能量-动量空间中的分布情况，从而确定材料的能带结构和电子性质［20］。实验结果表明，通过改变双层石墨烯的间隔层厚度和堆叠方式，可以调节材料的能带结构和导电性质。此外，外部电场的作用也可以对双层石墨烯的能带结构产生影响。

通过角分辨光电子能谱法实验，揭示了双层石墨烯电子性质的可调控性。研究发现：在双层石墨烯中，通过调控载流子浓度，类似于在石墨烯层中调节狄拉克点附近的价带结构，可以在原子尺度开关装置中通过改变外加电场打破镜面对称性，从而调整价带和导带之间的电子能隙，调节范围在零阶和一阶光电子能谱能量范围之间。同时，这种对称性的打破进一步影响了双层石墨烯的电子和振动性质。

通过计算可得周期性边界条件下的哈密顿量和能谱模拟材料中的电子能级，它基于一些物理参数，如晶格常数、费米速度、扭曲角度和层间隧穿等，以及在布里渊区内选择的一些点，如K点和Γ点。笔者使用3 个不同的层间隧穿参数来模拟不同的堆叠方式，以及使用Pauli矩阵来表示自旋。双层石墨烯的能带图（图1）显示了材料中所有能量本征态的能量值。在图1中，每一条曲线代表一个能带，而横轴则代表布里渊区路径。根据能带图的形状，可以推断出材料的电学性质，如导电性和绝缘性。

图1 双层石墨烯的能带图

描绘二维蜂窝晶格石墨烯在不同的k点（经过旋转后得到）上能量随波矢变化的图像，采用蜂窝晶格石墨烯的布洛赫电子理论，并运用隧道矩阵分析不同的g值（G向量）之间的相互作用，可得到一个完整的哈密顿矩阵。随后利用eig 命令求解此矩阵的本征值和本征向量，并进行了一些控制。例如设定旋转角度、构造密集的k路径。同时，展示简单自洽场近似条件下的莫尔条纹结构带电子带隙效应。

设定参数，包括双层石墨烯的夹角θ、杂化轨道重叠强度跳跃常数t。之后，创建一个k空间网格，并使用网格函数获取该网格上的所有k点的二重坐标系下的坐标（kx，ky），用N表示网格数目。在三维能带图中，每个k点坐标表示为（kx，ky，E）。

计算第一布里渊区的大小，并使用其定义的倒格子在笛卡尔坐标系下的表示来计算两个原子的位置a1和a2，并进一步计算出了相邻两胞合之间两个周期边界矢量b1和b2。随后，定义一个哈密顿量函数kx，ky），这个函数包含了杂化轨道参数t，以及各个k点上的能量本征值E和本征向量v。石墨烯是一个具有脉动性的晶格，随着k点的变化，晶胞形状和大小也会变化，从而影响了能带结构。因此，在每个k点处，通过解对应的哈密顿量本征值，可计算出能带的形态。最后，使用冲浪函数绘制6条能带线，并将每个k点处的能量作为该点的高度值。生成一个三维能带图（图2），其中水平坐标为kx、ky的值，垂直坐标为对应的能量值。能带线代表了不同能量态之间的转移，并且每条能带线上的点表示k空间上的一个具体位置。

图2 用AB堆垛的双层石墨烯的三维能带图

1.2 扭曲双层石墨烯的连续模型和平带结构

连续模型非常适合用于描述扭曲双层石墨烯的低能电子结构。该系统的能带结构可以从以下两个方面理解。首先，由于摩尔超晶体的形成，底层和顶层石墨烯的狄拉克锥会被折叠到小的摩尔布里渊区中，使得一系列线性色散的能带相互交错。在这些折叠狄拉克锥所在的图像衍射空间中，这种结构具有的有效带宽ws≈2πℏvF/Ls≈2πℏvFθ/a。其次，当这些折叠到最小布里渊区的狄拉克电子遇到了由莫尔条纹引起的摩尔势能［U（r）］时，就会发生相互作用。在较大的转角下，摩尔势能通常比有效带宽小，约为0.1 eV。因此，作用在已折叠的狄拉克锥上的U（r）是一个微扰，可以打开原本重叠的线性狄拉克能带，并将一些低能能带从其他能带中分离出来。但是，当扭角θ足够小时，数据显示有效带宽ws≤U（r），那么摩尔势能U（r）的影响就不再是微扰了。在这种情况下，扭曲石墨烯将在一系列所谓的 “魔角” 上呈现出极窄的带宽和费米速度消失的平带特征。

在石墨烯中存在两个谷自由度，分别为K和K′。当扭角较小时，它们之间在倒易空间中的距离比摩尔倒易晶格矢量的模大很多。此外，在小转角时，来自每个谷的电荷是相互不耦合的，具有与谷相对电荷守恒相对应的谷U（1）对称性，同时该体系的连续对称性可以表示为U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）。因此，可以使用两层石墨烯在K和K′点的布洛赫函数，即

作为基底，编写扭曲双层石墨烯的连续模型。式（1）中，σμ=［μσx，σy］表示定义在石墨烯A/B子晶格空间内的泡利矩阵，而vF是单层石墨烯中的费米速度。通过操作C2z和C2y的对称性，K和K′两个谷可以互相联系起来。

此外，石墨烯中自旋轨道耦合非常微弱，近似于零，因此扭曲石墨烯体系的每个谷都具有自旋旋转对称性（自旋SU（2）对称性）。除了Uv（1）×SU（2）×SU（2）对称性，连续模型系统还具有C3z、C2x和C2zl对称性。其中，l表示轨道时间反演对称性。

该模型需要用到一些符号。σμ表示泡利矩阵，定义在石墨烯A/B子晶格空间内，在本模型中分别对应着K点和K′点；μ=±表示谷自由度指标，μ=+表示K谷，μ=-表示K′谷，则K+=K，K-=K′。vF是单层石墨烯中的费米速度。Uμ（r）表示投影到Kμ谷的摩尔势能，即

式（2）中：rAB代表不同子晶格之间的原子间距，取rAB= (Ls/3，0)；u0′和u分别代表不同子晶格和相同子晶格之间的层间耦合参数，并且褶皱效应会导致在摩尔尺度上产生层间距离变化，因此有u0＜u；相位因子gμ（r）可以表示为gμ（r）=，其中q1=［0，-4π/（3Ls）］、q2=［-2π/（3s），-2π/（3Ls）］和q3=［2π/（3s），-2π/（3Ls）］是3 个特定的波矢；ΔK=K2-K1=［0，4π/（3Ls）］，表示两个谷在倒易空间中的距离差。

总之，扭曲双层石墨烯之多重对称性可用U（1）×Uv（1）×SU（2）×SU（2）表示，而且可以编写基于布洛赫函数的连续模型［20］。扭曲双层石墨烯在魔角时的能带及K谷两条平带的威尔逊圈，见图3、图4。

图3 扭曲双层石墨烯在魔角时的能带［20］

图4 扭曲双层石墨烯中K 谷两条平带的威尔逊圈（以2π为单位）［20］

扭曲石墨烯的能带结构具有许多特殊的性质，其中最特殊的性质就是在某些扭转角度下会出现平带结构。平带结构是一种能量为常数的能带结构，其在晶体内部传输电子时不会受到散射影响，因此非常有利于实现高效电子传递和高导率物质的设计。在扭转角度的精确控制下，可以调节扭曲石墨烯中平带结构的位置、宽度和形状等。在石墨烯中，其电子能带呈现出6 个直接相交的点，狄拉克点。它们代表着石墨烯中的电荷载流子行为，它们的存在是石墨烯具有独特电学、热学和力学等性质的直接原因。然而，在实际应用过程中，石墨烯的能带结构也面临一些限制。由于狄拉克点附近的能带形状像一个倒立的圆锥，而非传统半导体中常见的带隙结构，因此在一定条件下会对电子传输产生阻碍。其中，平带能级结构是一种重要的改变，即在狄拉克点附近引入有限的间隙，使得石墨烯的能量带呈现出平整的结构，电子的有效传输可以在这些平带结构中实现。通过引入平带能级结构，扭曲石墨烯的电流密度和导电性能得到了显著提升。

1.3 不同扭转角度下tBLG的能带结构

运用matlab画出tBLG扭转角度为5.00°、1.05°和0.50°的能带结构，如图5、图6、图7 所示。当扭转角度为1.05°时，双层石墨烯的晶格结构发生畸变，使得电子在这个扭转角配置下形成一个平带结构。在理论上，当两个平行的方阵相对于垂直于它们的轴的旋转角度不同时，将出现莫尔条纹型的结构。当扭转角度接近1.05°时，双层石墨烯的莫尔条纹型结构中的能带会形成平带结构。此外，根据金属、绝缘体和半导体之间的区别，扭转角的变化也可能导致能带结构的变化。可以使用紧束缚模型计算莫尔条纹型结构下的能带结构，并用哈伯德模型考虑电子相互作用。在这个范围内，扭转角度越小，单胞元就越大，产生的几何结构和能带结构就越复杂。

图5 当扭转角度为5.00°时，tBLG的能带结构

图6 当扭转角度为1.05°时，tBLG的能带结构

图7 当扭转角度为0.50°时，tBLG的能带结构

使用紧束缚模型可以得到莫尔条纹型结构下的布洛赫波函数。在哈伯德模型中，每个格点只能存在一个电子，而且它们可以通过相邻的恒定间隙交换位置和自旋。这些自旋对之间的相互作用和凯库勒失配导致了强关联行为。

当扭转角度大于1.05°时，平带结构消失。随着扭曲的增加，晶体中的多位点离子成对注入，并且能带结构变得更加复杂。同样地，当扭转角度小于1.05°时，几何结构的大小也会减小，因此出现比1.05°情况更差的区域。哈密顿量表达式为

式（3）中：H是哈密顿量；-t是跃迁幅度；U表示哈伯德参数；c是费米算符；σ是自旋；n是粒子数算符。

可以使用狄拉克方程来解释狄拉克点的速度在tBLG 中消失的现象。假设tBLG 系统可以被建模成一个二维平面上的自由电子气体，其哈密顿量可以写成

式（5）中：c和c†分别是电子湮灭算符和创造算符；A和B表示双层石墨烯的两个不同的原子晶格点；i表示相邻原子之间的距离；t代表电子传导作用的跃迁元素。合并所有的跃迁，并在第一布里渊区中对k进行积分，则能够得到关于k的哈密顿量，即

式（6）中：f（k）是一个形如f（k）=的傅里叶级数；Rl表示内层与外层的原子之间的位置差。当扭转角度为零时，f（k）会退化为常数项，H（k）就会变成标准的狄拉克哈密顿量，它包括一个线性项和一个质量项。随着扭转角度的增加，这个函数开始变得更加复杂，其参数增加到成百上千。因此，随着扭转角度的增加，电子波包会开始变得更加复杂，直至束缚于单个原子。其中，狄拉克点的位置和速度可以通过能带结构导出。在tBLG 中，狄拉克点在黑色区域以外的区域内呈现线性关系（即费米速度vF）。在黑色区域内，由于电子之间的相互作用，狄拉克点在动量空间里消失，整个能量变成σ= 0 的平坦条带。因此，在某些特定的扭转角度下，狄拉克点的速度会消失并形成一个非常平坦的莫尔条纹；而在较小的扭转角度处，狄拉克点的速度变化是非线性的，这也是魔角石墨烯概念的源头。

2 扭曲双层石墨烯超导态形成的理论机制

2.1 扭曲双层石墨烯的电子特性

扭曲双层石墨烯由两个AB 堆叠的双层石墨烯（BLG）相互旋转而成，其中AB-BA 是通过将第二个BLG旋转180°形成的。研究使用了连续统哈密顿量的计算方法，并考虑了栅极电场引起的层间不对称电位Δ的影响。

研究发现，AB-AB 和AB-BA 的能带结构相似，但拓扑性质却不同。在没有Δ的情况下，ABAB 中最低电子带和空穴带被对称保护带接触点纠缠，而AB-BA 中由于空间对称性的不同，电子带和空穴带被分开，因此不对称电位Δ在这两种情况下对电子-空穴不对称起重要作用，并立即打开一个能隙。石墨烯能带参数γ3和γ4在电子-空穴不对称中起着关键作用，其中电子带在增加Δ时变得比空穴带窄得多。

AB-AB 和AB-BA 的关键区别在于陈氏数。具体来说，在没有Δ的情况下，AB-AB 成为普通绝缘体，因为对称性要求所有陈氏数都消失，而AB-BA 是具有有限陈氏数的谷霍尔绝缘子的。研究证明了陈氏数的演化是关于Δ的函数，并且能带结构相似的AB-AB 和AB-BA 具有完全不同的拓扑数。这一差异可以通过测量谷霍尔电导率和磁场中的朗道能级结构来观察［17］。

魔角tBLG 结构指的是两层同一种原子的蜂窝结构材料（石墨烯）之间略微错位形成的结构，其错位角度通常为1°～2°（也就是所谓的 “魔角” ）。在魔角tBLG 中，由于相邻原子间距不同导致晶格失配，在低温条件下会出现超导现象。实验结果显示：当温度降至1.7 K 左右时，电子系统会展现出极强的耦合效应。这种超导性的发生机制主要与以下几个方面有关：1）由于两层之间形成奇特的能带结构，形成了所谓的扭曲能带，从而使得电子能够在两层之间跃迁，这种跃迁最终会导致库珀对的形成；2）魔角tBLG 中存在很强的库仑相互作用，且由于空穴因子非常大，导致系统的有效质量很小，其进一步促进了库珀对的形成；3）由于石墨烯本身具有强烈的关联效应，可以形成拓扑序及各种强关联相，从而有效地增强了超导效应。

在扭曲莫尔系统中，只有当扭曲角满足特定关系时，晶格才出现严格周期性，使得晶格配准顺序在有限距离内完美恢复。这些特殊情况被称为 “相称” 结构。相称tBLG 结构中的一个重要参数是r，它可以直观地理解为完全恢复晶格周期性所需的 “表观” 莫尔图案波长的数量，最简单的相称结构称为 “最小” 结构。这些结构的每个晶胞只有一个莫尔条纹斑点。在tBLG 中，除了仅在离散角度处出现的最小结构外，还有其他相称的结构，它们任意接近任何给定角度θ，具有较大的r。然而，在小扭转角下，tBLG 的能带结构的演变可以看作是半连续的。也就是说，扭转角的无穷小变化对能带结构没有实质性影响，即使晶格可能位于不同的相称结构族（不同的r）中。换句话说，tBLG系统可以通过连续介质模型很好地近似，并且最小结构中的物理场代表了所有邻近的相应结构。实验中，由于制造过程引起的无序和内在随机性，连续统模型可以代表现实的tBLG 系统，其中任何相称效应都已平滑。

图8 显示了器件1 在零磁场和0.4 T 垂直磁场下的双探头电导与n的关系。在电荷中性点（n=0）附近，观察到典型的V形电导，绝缘状态大约集中在±3.2 × 1012cm-2（对应于θ=1.16°）［21］，这是由于能带结构中的单粒子带隙对应于在每个超晶格晶胞中填充±4 个电子。电子状态的限制，导致在魔角附近的超晶格动能减少。这些间隙在整数填充物附近产生绝缘行为。间隙的一种可能机制类似于莫特绝缘体中的间隙机制，具有来自原始石墨烯布里渊区额外两倍简并（±2 电子的情况）在每个晶胞-2 个电子附近（n≈-1.3 ×1012～-1.9 ×1012cm-2）［22］，并且在70 mK 的温度下，零磁场下的电导率明显高于在B 的0.4 T 垂直磁场中的电导率，与磁场对超导状态的平均场抑制一致。该结果不仅能够证明扭曲石墨烯超导态与关联绝缘态的机制存在本源性的不同，还证实了微观介电环境对扭曲石墨烯电子结构和超导态存在着显著影响。

图8 魔角石墨烯的超导性能［21］

扭曲石墨烯（θ=1.16°±0.02°）电导率随载流子浓度的变化曲线（测试环境温度为70 mK）及其电子态相图见图8（a）。在图8（b，c）中，四探头电阻Rxx是在对应于图中虚线边界区域的密度与温度的关系下测量得到的。在半填充状态旁边观察到两个超导圆顶，该状态被标记为 “莫特” 并以-n为中心。-ns/2=-1.58×1012cm-2。由于金属温度依赖性，图中的其余区域被标记为 “金属” 。在设备1中观察到的最高临界温度为Tc=0.5 K（正常状态电阻的50%），如图8（b）所示，对于设备2，显示两个不对称和重叠的圆顶，最高临界温度为Tc=1.7 K。

2.2 超导态的磁场响应

从图9 可以看出磁场影响二维超导体产生涡流，并逐渐抑制超导性。图9（a，b）显示了两款器件的电阻与密度和B 的函数关系，两款器件的最大临界场约为70 mT。在半填充状态的每一侧都显示出两个相似的圆顶，接近莫特状绝缘状态（每个晶胞-2 个电子附近：对于1 号器件：n≈-1.47×1012～-1.67 × 1012cm-2；对于2 号器件：n≈-1.25×1012～-1.35×1012cm-2）［8］。临界场随着掺杂密度的变化而强烈变化。涡旋会抑制圆顶内的临界电流和零电阻，如图9（c，d）所示。

图9 魔角tBLG超导态的磁场响应［8］

2.3 石墨烯超导配对对称性

石墨烯超导的配对对称性包括s波、扩展的s波、p波和d+id波4种不同的配对对称性。

s波超导配对对称性是指两个电子的自旋和动量都准确地相反，并且它们呈现圆形的对称性，可以表示为Δ（k）=Δ0，其中，k为动量，Δ（k）是超导能隙，Δ0为一个常数。这种配对对称性在传统的超导体中比较常见。

d+id波超导配对对称性是指由两组互相垂直的角动量轨道产生的复合波函数，即

式（7）中，Δ2和Δ-2代表两种不同的角向动量谐振分别在正方向和负方向上旋转［8］。

石墨烯蜂巢晶格中的超导序参量的对称性是不会改变的。可以从序参量的对称性来分析石墨烯中的电子配对势的性质。石墨烯晶格可以用电荷、自旋、角动量和子晶格量子数等物理量表示。在石墨烯中存在4 种可能的配对通道：单态自旋、三态自旋、相同子晶格和相反子晶格。在单态自旋情况下，如果将分析限定在近邻格点上电子之间的相互作用，那么可以定义两个序参量：。其中g0和g1是耦合强度，在动量空间，也可以描述为Δ1,k=

Δl,⋆=Δ1，其中Δ1是实数。是单粒子紧束扰模型中的跃迁项矩阵元素，其中k代表布里渊区的中心点Γ。ΔL，K+p=ΔLf（et+ip，)说明在一个势谷中存在p+ip态，在另一个势谷中存在p-ip态，即Δ1，k=Δ1ϕk。

另一种可能的配对对称性是d+id配对：Δ1，j=Δ1ei2ε/3）j。j=1，2，3 描述了实空间的配对波函数，该波函数具有dx2-y2+idxy对称性，打破了时间反演对称性。在低能领域，d+id态在狄拉克点周围相当于一个势谷中的s波和另一个势谷中的p+ip波的组合。如图10所示，布里渊区中序参量的强度为||Δ1，j，图10（a）Δ1，j=Δ1，j=1，2，3，图10（b）Δ1，j= ei2πj/3，较浅的颜色代表了更高的强度。用平均场方法计算得到的结构，d+id比p+ip的能量更低。因为时间反演对称性的破坏，无序和量子涨落可能会强烈影响d+id态的相干。此外，dx2-y2和dxy具有对称性，这些对称性虽然保持了时间反演对称性，但降低了晶格点群对称性。

图10 布里渊区中序参量的强度|Δ1，j|

3 结语

通过对扭曲双层石墨烯的能带性质的分析，可以发现其平带结构的出现导致了强关联效应的发生，由此引起了超导电性的出现。最新研究发现，具有3 层以上的扭曲石墨烯结构，在一系列条件下可以观察到超导性。这为未来的研究提供了新的思路，希望在不久的将来，科学家们在石墨烯超导研究领域取得更大突破。