纳米颗粒F-SiO2对地层原油中沥青质沉淀抑制效果

张 旭 张 瑞 马若楠 吴晓旭 李希娟 广怡初

（1. 中国石油玉门油田公司老君庙采油厂，甘肃 酒泉 735000；2. 中国石油玉门油田公司科技信息与对外合作处，甘肃 酒泉 735000）

0 引 言

沥青质是原油中质量最大、极性最强的组分，其结构复杂、相对分子质量分布范围广，且沥青质的结构和相对分子质量对原油的流变特性有显著影响［1-3］。沥青质沉淀过程包括成核和生长2 种机制［4-5］。当溶液中沥青质浓度超过溶解度对应的浓度时，溶液中沥青质开始变得不稳定，系统进入亚稳定区，此时沥青质并不会成核和沉淀，仍以悬浮态存在于溶液中［6-7］。当溶液中沥青质浓度继续增加达到沉淀点时，沥青质内核形成，沥青质分子或颗粒迅速在核表面沉积并生长，直至絮凝物产生。亚稳定区内的沥青质会逐渐析出但并不会成核及沉淀，此时的沥青质仍然属于可控范围，通过降低溶液中沥青质浓度或增大沥青质可溶剂浓度仍然可以抑制沥青质沉淀［8］。

纳米颗粒具有大表面、高吸附容量和强稳定性的特点，能够有效降低溶液中沥青质浓度、削弱沥青质分子之间引力，取得了抑制沥青质沉淀效果［9-10］。N.N.Nassar 等［11］研究了沥青质初始浓度、温度、庚烷-甲苯比和含水量等因素对γ-Al2O3纳米颗粒吸附沥青质的影响，结果表明沥青质在纳米颗粒上的吸附是自发和放热的。F.Shojaati 等［12］通过实验发现，具有酸性化学性质和布朗斯特酸位的纳米颗粒（如γ-Al2O3）比具有两性化学性质的纳米颗粒（如Fe3O4）更能推迟沥青质起始沉淀点。A.J.Sayyad 等［13］研究发现，功能化纳米颗粒有抗溶剂的作用，当溶液中加入功能化纳米颗粒后，溶液中沥青质的溶解度开始下降。

目前，有关纳米颗粒对沥青质沉淀影响的研究主要集中在沥青质起始沉淀点和沥青质沉淀量的测定上，很少有学者研究纳米颗粒对沥青质亚稳定区和吸附量的影响。因此，本文在对改性SiO2纳米颗粒（F-SiO2）进行表征的基础上，开展了沥青质起始沉淀点测定和沥青质溶解线及沉淀线测定实验，研究了F-SiO2纳米颗粒作用下的沥青质起始沉淀点、吸附量及亚稳定区宽度的变化，明确了纳米颗粒对沥青质的吸附机理，为开发中预防沥青质沉淀、缓解沉积伤害提供了方法和依据。

1 实验设计

1.1 实验材料

1.1.1 实验油制备

（1）沥青质提取。实验中提取纯沥青质所用原油取自鄂尔多斯盆地长7 储层的脱气原油，原油基础物性见表1。将正庚烷以40∶1 的体积比例加入原油中，连续搅拌6 h。然后在10 000 r/min 的转速下对混合液进行离心，并收集沉淀的沥青质。向离心后的上清液中继续添加正庚烷溶剂（体积比例4∶1），再次搅拌6 h 后离心。重复上述步骤，直至上清液变为无色透明。将收集到的沥青质放置于100 ℃烘箱中干燥，直至沥青质的质量不再变化，沥青质提取完成。

表1 原油基本物性Table 1 Basic property of crude oil

（2）实验油。称取一定质量的干燥沥青质加入纯甲苯溶剂中，分别制备沥青质质量分数为0.5%的实验油（简称轻质油）和沥青质质量分数为5.0%的实验油（简称重质油）。2 种实验油充分搅拌4 h，以确保沥青质全部溶解于甲苯。

1.1.2 纳米颗粒的制备

采用硅酸钠与氯化铵为原料制备SiO2纳米颗粒，具体步骤如下：选取SiO2和Na2O 质量分数分别为25.5%～28.5%和7.5%～8.5%的硅酸钠，用乙醇水溶液作为溶剂稀释水玻璃；以0.85 mL/min 的恒定速率向硅酸钠溶液中滴入氯化铵溶液，此时硅酸钠的—ONa 转化为—OH，形成一种高比表面积的微粒，当它的表面大量失水后，Si—O 结合就会迅速发生，形成Si—O—Si 结构，并迅速形成SiO2颗粒［14］，溶液中的乙醇能够与丁氧基生成氢键阻碍丁氧基形成Si—O 联结，从而制备小粒径的SiO2颗粒；将干燥后的SiO2颗粒在50 ℃恒温下与水解后的氨基硅烷化合物混合，氨基硅烷化合物将与SiO2的硅醇基团反应，形成改性后的F-SiO2颗粒，再将过滤得到的F-SiO2粉末在烘箱中干燥4 h，获得实验所需F-SiO2纳米颗粒。

对合成的F-SiO2纳米颗粒分别开展X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、低温氮气吸附实验和热重分析（TGA）。

1.2 实验装置

实验装置包括X 射线衍射仪（2θ测试范围为0.4°～160°，测试精度0.001°/步），全自动比表面和孔径分布测定仪（ASAP2010 型，比表面积测定范围0.000 5 m2/g 至无上限），傅里叶变换红外成像仪（Spotlight 400/400N 型，波长为8 000～300 cm-1），紫外-可见分光光度计（LAMBDA 850+型，波长精度0.08 nm），高速离心机（Micro 21 型，最大速度15 000 r/min），场发射扫描电子显微镜（Nova Nano-SEM 450 型，放大20～106倍），热重分析仪（TG209F3Tarsus 型，温度为室温～1 000 ℃）。此外，还包括移液器、试管和超声波均质器等。

1.3 实验内容及步骤

1.3.1 沥青质起始沉淀点测定实验

（1）实验油沥青质含量与吸光度关系标定。配制沥青质质量分数分别为1.5%和3.5%的甲苯-沥青质溶液，然后用纯甲苯溶剂以40∶1 的体积比例对其进行稀释，再用分光光度计测定4 种沥青质质量分数的甲苯-沥青质溶液在760 nm 光波下的吸光度，绘制沥青质质量分数与吸光度之间的关系图。每组实验重复测定3 次，取平均值。

（2）纯实验油沥青质起始沉淀点测定。将不同体积比的正庚烷溶剂加入实验油，然后以10 000 r/min 的转速对混合液离心15 min，以去除溶液中不稳定的大颗粒沥青质。再提取2 mL 上清液，用纯甲苯溶剂以4∶1 体积比例稀释，再用分光光度仪在760 nm 光波下测定稀释后上清液的吸光度。绘制实验油吸光度与添加正庚烷比例的关系图。收集沥青质沉淀物，对沥青质沉淀物开展FTIR、FESEM 和TGA 实验。

（3）添加纳米颗粒后实验油中沥青质起始沉淀点测定。采用超声波均质器将一定质量分数（0.05%、0.1%、0.5%）的纳米颗粒均匀分散在实验油中，然后向实验油中滴入不同体积的正庚烷溶剂，每隔相同时间间隔（5 min），取一次上清液（2 mL），并用纯甲苯溶剂以4∶1 体积比例稀释。当连续3 次提取的上清液吸光度不变时，实验结束。分别绘制吸光度与时间及吸光度与正庚烷添加比例的关系图。收集沥青质沉淀物，对沥青质沉淀物开展FTIR、FESEM 和TGA 实验。

1.3.2 沥青质溶解线及沉淀线测定实验

（1）采用滴定法向实验油中逐滴滴入正庚烷溶剂，每次滴入量约1 mL。然后对每次滴入后的混合液进行离心，再用分光光度计测定混合液的吸光度，并绘制吸光度与正庚烷添加比例的关系图。当测得吸光度与正庚烷的线性关系出现拐点时，停止实验。此时偏离线性趋势的第1 个点可以认为是实验油中沥青质的起始沉淀点。

（2）向已出现沥青质沉淀的样品中逐滴滴入纯甲苯，充分搅拌后测定溶液的吸光度，并绘制吸光度与混合液中正庚烷总比例的关系图。当吸光度与正庚烷总比例重新满足线性关系时，停止实验。此时满足线性趋势时的第1 个点可以认为是实验油中沥青质的溶解点。

（3）按照步骤（1）—（2）分别测定另外3 种沥青质质量分数（1.5%、3.5%、5%）实验油中沥青质的沉淀点和溶解点。

（4）向4 种沥青质含量的实验油中添加F-SiO2纳米颗粒，然后重复步骤（1） — （2），测定F-SiO2纳米颗粒作用下沥青质的沉淀点和溶解点。

2 实验结果及分析

2.1 纳米颗粒基本性质

图1（a）为合成后的F-SiO2纳米颗粒的XRD曲线。图中F-SiO2纳米颗粒在2θ为22.28°处出现的宽衍射峰与文献［15］报道的无定型SiO2的衍射峰型一致，说明无定型SiO2结构在合成过程中发育良好。图1（b）中蓝色曲线为F-SiO2纳米粒子的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。从图1（b）可以看出，F-SiO2纳米粒子光谱上位于1 100 和835 cm-1附近的2 个强吸收峰分别是由Si—O—Si 的对称和不对称伸缩振动引起。460 cm-1附近的峰值可归因于Si—O 弯曲键的振动。3 410 cm-1处的吸收带显示仅存在少量水，这是由O—H 基团或H2O 分子的伸缩振动引起。结果进一步证明改性后的SiO2纳米颗粒仍然具有SiO2的基本性质。

图1 F-SiO2纳米颗粒的基础物性实验参数Fig. 1 Experimental parameters of basic property of F-SiO2 nanoparticles

图1 （c）和（d）分别为F-SiO2纳米颗粒的氮气等温吸附/解吸曲线及采用Barrett、Joyner 和Halenda（BJH）方法计算的F-SiO2纳米颗粒的孔径分布情况。根据国际应用化学联合会（IUPAC）对吸附/解吸曲线的分类［16］，结合图1（c） 可知，F-SiO2纳米颗粒的等温吸附线（红色曲线）整体呈V 型，解吸曲线则出现了明显滞后，属于典型的H3 型。当相对压力（吸附质压力与其饱和蒸气压力之比）pr＜0.75 时，单位质量纳米颗粒吸附量随相对压力的增大呈缓慢线性增加，而当pr≥0.75 时，吸附量则呈指数激增。吸附/解吸曲线的变化特征表明F-SiO2纳米颗粒的孔隙主要由近似均匀的球形颗粒组成，颗粒分选性较好。由图1（d）可知，F-SiO2纳米颗粒的孔径主要分布在2～50 nm 的介孔范围，相比2 nm 左右的沥青质分子，F-SiO2纳米颗粒的孔隙足以有效吸附沥青质分子。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller） 方法［17］可计算获得F-SiO2纳米颗粒的平均孔隙直径为21.03 nm，单位质量纳米颗粒的孔隙体积为395.3×10-3mL/g，平均颗粒粒径为29.97 nm。

2.2 纳米颗粒对沥青质沉淀影响

2.2.1 实验油吸光度与沥青质含量关系

图2 为760 nm 波长下4 种沥青质含量实验油的吸光度与沥青质含量的关系。从图2 可以看出，实验油的吸光度随沥青质含量的增加而增大，并与沥青质含量呈正相关关系，相关系数达0.997 4，这一结论也与S.Alizadeh 等［18］的实验结果一致。这是因为实验油的吸光度主要源于溶液中悬浮沥青质分子的折射或反射，与沥青质含量有直接关系，而与溶液中其他可溶组分无关。通过标定实验获得的吸光度与沥青质含量的线性关系，为后续实验中快速准确地获取溶液中沥青质的含量提供了依据。

图2 实验油中沥青质质量分数与吸光度的关系Fig. 2 Relationship between asphaltene mass fraction and absorbance in experimental oil

2.2.2 沥青质起始沉淀点

图3 分别为轻质和重质实验油在F-SiO2纳米颗粒作用下的吸光度与正庚烷添加比例的变化关系。从图3（a）可以看出，当轻质油中无纳米颗粒时（蓝线），在正庚烷添加体积分数达到38%之前，吸光度保持不变，这是由于实验油被正庚烷稀释后体积增大、密度降低所致。而当正庚烷添加体积分数大于38%后，由于实验油中产生了沥青质沉淀，导致油中沥青质含量降低，引起吸光度大幅下降。因此，体积分数38%的正庚烷对应着轻质实验油中沥青质的起始沉淀点。当轻质油中添加F-SiO2纳米颗粒后，吸光度开始大幅降低的拐点对应的正庚烷体积分数的增加，即沥青质起始沉淀点发生延迟。然而，当轻质油中添加的纳米颗粒质量分数由0.1%增加至0.5%时，沥青质起始沉淀点对应的正庚烷体积分数却由46%降低至40%，沉淀点延迟幅度由21.05%下降至5.26%（表2）。

图3 不同纳米颗粒添加比例下实验油吸光度与正庚烷添加体积分数的关系Fig. 3 Relationship between absorbance of experimental oil and added volume fraction of n-heptane with different proportion of nanoparticles

表2 不同纳米颗粒添加质量分数下实验油沥青质起始沉淀点的变化Table 2 Variation of initial precipitation point of asphaltene in experimental oil with different mass fraction of nanoparticles

对于重质油而言（图3（b）），无纳米颗粒作用下的沥青质起始沉淀点为32%（正庚烷体积分数），小于轻质油的沥青质起始沉淀点（体积分数38%的正庚烷），说明油中沥青质含量的增加会导致沥青质起始沉淀点的提前，即沥青质更容易沉淀。当添加的纳米颗粒质量分数为0.05%时，沥青质起始沉淀点延迟至40%（正庚烷体积分数），延迟幅度为25%。

随着添加纳米颗粒质量分数的增加，沥青质起始沉淀点的延迟幅度不断增大。当添加纳米颗粒的质量分数由0.10%增加至0.50%时，沥青质起始沉淀点延迟至46%（正庚烷体积分数），延迟幅度达43.75%，并未出现轻质油中沥青质起始沉淀点提前的现象。可以看出，F-SiO2纳米颗粒对重质油中沥青质起始沉淀点的抑制效果大于对轻质油的抑制效果。

2.2.3 纳米颗粒对沥青质的吸附量

图4 为实验油中添加质量分数0.1%的纳米颗粒再加入体积分数50%正庚烷溶剂后，轻质油与重质油中单位质量纳米颗粒吸附沥青质的质量随时间的变化。

图4 实验油中沥青质在纳米颗粒表面的吸附量随时间的变化Fig. 4 Variation of asphaltene adsorption on nanoparticles surface in experimental oil with time

从图4 中可以看出，轻质油中纳米颗粒对沥青质的吸附量快速达到最大，单位质量纳米颗粒吸附约0.8 g 的沥青质。而重质油中纳米颗粒对沥青质的吸附速率（红线斜率）呈先快后慢的趋势。当接触时间达到60 min 后，纳米颗粒对沥青质的吸附量才逐渐趋于稳定，最大吸附量达到每克纳米颗粒吸附约8.6 g 的沥青质。这是因为当沥青质浓度较低时，沥青质在纳米颗粒表面主要发生Ⅰ型吸附（即物理吸附），此时静电作用力起主要作用，但吸附力较弱，吸附主要以单层形式发生在颗粒表面。而当沥青质浓度较高时，则会发生Ⅲ型吸附（即化学吸附）［19］。在Ⅲ型吸附中，吸附剂和吸附质之间能够形成类似强烈的化学键作用，容易形成沥青质多层吸附结构。

2.3 纳米颗粒对沥青质溶解曲线的影响

图5 对比了实验油中有/无纳米颗粒作用下的沥青质溶解线与沉淀线的变化。从图5 中可以看出，无纳米颗粒作用下的沥青质溶解线（蓝色）与沉淀线（红色）近似2 条平行的直线，2 条直线之间的区域为沥青质的亚稳定区，该区域内的沥青质处于过饱和但还未沉淀的状态。而当实验油中添加了F-SiO2纳米颗粒后，溶解线（绿色）与沉淀线（紫色）均向右发生了移动，且曲线的形态近似为幂指数型，沥青质的亚稳定区也明显增大，说明纳米颗粒可以增大沥青质的亚稳定区，延迟沥青质自发成核的形成时间，推迟沥青质的起始沉淀点，有助于抑制沥青质沉淀。

图5 有无纳米颗粒作用下的沥青质溶解曲线与沉淀曲线Fig. 5 Dissolution curves and precipitation curves of asphaltene with or without nanoparticles

2.4 纳米颗粒吸附沥青质机理

2.4.1 FESEM分析

F-SiO2纳米颗粒为均匀的球形颗粒形状（图6（a）），粒径大小为25～40 nm。纯沥青质结构包括光滑和粗糙表面（图6（a）、（b）），沥青质聚集体会在其表面继续沉积，并不断变大。而当沥青质吸附在纳米颗粒表面时，则会形成具有明显边界的不规则形状（图6（c））。吸附在纳米颗粒表面的沥青质变得更加稳定，这些被吸附的沥青质与油中分散的沥青质或吸附在相邻纳米颗粒表面的沥青质之间的吸引力也不断减弱，有助于提高沥青质的稳定性和分散性，并控制纳米级沥青质聚集体的生长过程。此外，还观察到重质油中纳米颗粒吸附的沥青质尺寸（图6（d））达到了10～50 μm，说明F-SiO2纳米颗粒不但能吸附单态的沥青质分子，还能吸附沥青质聚集体。进一步证实了重质油中FSiO2纳米颗粒对沥青质的吸附效果好于对轻质油中沥青质的吸附效果。

图6 FESEM图像Fig. 6 FESEM images

2.4.2 FTIR分析

纯沥青质光谱（图1（b）中绿色曲线）在3 415 cm-1处的振动峰对应于芳香族双键（＝C—H）的振动，而O—H 基团在该区域也有振动重叠。在2 923 和2 853 cm-1处分别检测到不对称脂肪族C—H3和C—H2伸缩振动产生的2 个强峰。1 700 cm-1左右的低强度吸收带为羧基中—C＝O 的拉伸振动。1 620 cm-1处的弱峰与C＝C芳香键的伸缩振动有关。CH2和CH3组的弯曲振动分别导致1 459 和1 378 cm-1处的峰值。

吸附在F-SiO2纳米颗粒上的沥青质（图1（b）中红色曲线）也观察到纯沥青质光谱中在2 923、2 853、1 459 和1 378 cm-1处检测到的代表性峰，但强度较低，证实了沥青质在纳米颗粒表面的完全吸附。可以看出，沥青质吸附后的F-SiO2纳米颗粒的FTIR 光谱与纯F-SiO2纳米颗粒的FTIR 光谱发生了明显变化，说明F-SiO2纳米颗粒被沥青质覆盖，证明了F-SiO2纳米颗粒对沥青质的吸附有效性。

2.4.3 热重分析

图7 为燃烧沉积沥青质过程中剩余物质量分数随温度的变化。从图7 可以看出，轻质油与重质油中的纯沥青质的燃烧过程（蓝色曲线）基本相似，均存在2 个主要质量损失峰，其中低温损失峰（130～200 ℃）主要归因于脂肪族侧链（即易氧化碳氢化合物） 的降解，而高温损失峰（400～550 ℃）可能与多核芳烃片或堆叠层的降解有关。当温度达到600 ℃时，轻质油的残余物质量分数为0.8%，重质油的残余物质量分数为1.2%，残余物主要为多环缩合芳香化合物和不同元素（如V、Ni和Fe）的聚集体。而存在纳米颗粒的沥青质燃烧（红色曲线）则与纯沥青质燃烧存在一定差异，其燃烧最大温度从600 ℃下降至500 ℃左右，这主要因为沥青质在纳米颗粒表面的高吸附使沥青质更易于燃烧，加速了沥青质的降解过程。其中轻质油有纳米颗粒作用下的沥青质燃烧后的残余质量分数为52.8 %，重质油在有纳米颗粒作用下的残余质量分数为11.6%，残余物以纳米颗粒为主。

图7 有无纳米颗粒作用下沥青质燃烧曲线对比Fig. 7 Comparison of asphaltene combustion curves with and without nanoparticles

3 结 论

（1）F-SiO2纳米颗粒能够延迟实验油中沥青质起始沉淀点，其对重质油中沥青质起始沉淀点的延迟幅度大于轻质油。轻质油中纳米颗粒对沥青质的吸附以单层吸附为主，吸附时间短，最大吸附量为每克纳米颗粒吸附0.8 g 沥青质。而重质油中纳米颗粒以多层吸附和大颗粒沥青质吸附为主，吸附时间长，最大吸附量达到每克纳米颗粒吸附约8.6 g的沥青质。

（2）F-SiO2纳米颗粒作用下的沥青质的溶解线与沉淀线均向右偏移，曲线近似为幂指数型，说明F-SiO2纳米颗粒增大了沥青质的亚稳定区，推迟了沥青质自发成核的形成时间，延迟了沥青质起始沉淀点，抑制了沥青质沉淀。

（3）F-SiO2纳米颗粒不但能吸附单态沥青质分子，还能吸附粒径在10～50 μm 的沥青质聚集体。重质油中含F-SiO2纳米颗粒的沥青质燃烧后残余物质量分数为11.6%，轻质油燃烧后的残余物质量分数为52.8%，均远高于纯沥青质燃烧后残余物质量分数。