功能型聚合物提高采收率实验

董 龙 李宜强 温 静 刘哲宇于 波 张会丽 刘 达

（1. 黑龙江省油田应用化学与技术重点实验室，黑龙江 大庆 163712；2. 大庆师范学院化学工程学院，黑龙江 大庆 163712；3. 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；4. 中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249；5. 中国石油辽河油田公司，辽宁 盘锦 124010；6. 中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院，黑龙江 大庆 163453）

0 引 言

聚合物驱油技术是一种高效的提高原油采收率技术，相比于传统的水驱技术，其能够降低注水地层渗透率、提高油相分流系数和改善流度比［1-3］。聚合物驱油技术已经给多个油田带来了巨大的经济效益［4-7］，但是也存在许多不足：主要是由于动用程度低，阶段采出程度只有10%左右；相对分子质量过大，导致地层伤害较高，对地层适应性较差。广大科研工作者针对这一问题，提出了一种新型的化学剂-聚表剂［8-10］，这种新型的聚表剂利用分子间相互作用原理，以碳氢链为骨架，体系内还包裹小分子的助剂以及未引发的单体［11］。新型聚表剂具有乳化性、增黏性和缔合性，能够控制流度，通过流动把油“拖”出来［12-16］，因此聚表剂越来越受到广大科研工作者的重视，具有良好应用前景。

聚表剂作为一种提高采收率的化学剂，一方面具有水解聚丙烯酰胺提高采收率的机理，另一方面由于其结构疏水基团之间的相互缔合，起到增黏效果［17-19］。大量矿场实验研究表明，聚表剂驱是继聚合物驱之后的发展潜力巨大的油田开采技术。大庆油田杏五区葡Ⅰ33开展聚表剂驱比水驱提高采收率达到25%，而聚表剂驱药剂成本比普通聚合物驱低30%以上［20］，2014 年在杏北油田三类油藏开展聚表剂驱实验，含水率由97.71%下降到90.82%，日增产原油4 t，具有一定开发效果［21］。由于不同类型的聚表剂合成的路线和嫁接官能团存在差异，导致不同聚表剂之间的驱油机理也不同［22-25］。

尽管目前大庆油田在多个矿场开展聚表剂驱现场试验，部分区块也取得了较好的开发效果，但现场动态反映其特征与聚合物存在较大差异，需要从溶液特性角度解释其产生的原因。本文选用常用的Ⅰ、Ⅱ型2 种类型聚表剂开展研究，利用傅里叶红外光谱测定仪分析其官能团组分，通过扫描电镜确定其分子聚集形态，研究对比黏度特性、矿化度特性、乳化性能和流变性来评价其静态理化性能和注入性能，后续开展扩大波及体积驱替实验。研究成果可以为聚表剂驱的矿场应用提供理论基础和指导，从而推进化学驱采油的进程。

1 实验设计

1.1 实验材料

实验试剂：选取样品Ⅰ、Ⅱ型聚表剂和普通聚合物；大庆油田原油，温度45 ℃下原油黏度为10.52 mPa·s，模拟大庆地层水矿化度为6 778 mg/L；实验人造岩心直径×长度为3.8 cm×15 cm。

实验仪器：PE 红外光谱仪，DV-ⅡBrookfield黏度计，日立S4800 电镜，吴茵搅拌器，Haake 高级流变仪RS6000，Teledyne ISCO 恒速泵，Olympus光学显微镜，压力传感器及采集软件。

1.2 实验方法

实验采用傅里叶变换红外光谱仪表征化学剂的分子结构。采用日本产Hitachi S-3000 N 型高分辨率扫描电镜（SEM）观察溶液样品的微观形态。在静态性能表征方面，测定不同质量浓度聚表剂样品溶液剪切速率与黏度的关系；与普通聚合物相比，聚表剂具有更强的增黏作用，考察了聚表剂样品质量浓度与黏度关系；模拟聚表剂溶液在近井地带驱替过程中受到的机械剪切，使用搅拌器在各档位下搅拌1 000 mg/L 聚表剂溶液均8 s，测定不同转速下的溶液黏度；地层水中矿物质能够对化学剂分子产生影响，测定聚表剂溶液的抗盐能力；将配置完成的母液稀释成1 000 mg/L 的目的溶液。计算混合乳液的原油体积和水的体积比分别为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3、9∶1 时不同体系形成的乳状液析水率随时间变化的规律，分析乳状液的稳定性。在动态评价方面，采用阻力系数评价化学剂的流度控制作用；在驱油能力实验方面，模拟地层纵向非均质情况，建立不同渗透率级别低渗-中渗-高渗岩心并联实验。水驱至综合含水率90%转聚表剂驱，注入0.6 PV 的聚表剂，再水驱至综合含水率至98%。

实验流程见图1。

图1 驱替实验流程Fig. 1 Displacement experiment workflow

2 实验结果分析

2.1 分子结构及聚集形态

从图2 的红外谱图中可以看出，Ⅰ、Ⅱ型聚表剂具有相似的特征吸收峰及其归属。

图2 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂的红外光谱Fig. 2 FTIR spectra of Type Ⅰ and Type Ⅱpolymer surfactants

在波数4 00～4 000 cm-1可以看出，在3 440 cm-1附近为酰胺基，2 930 cm-1附近的结构为甲基或亚甲基，为五元环的出峰位置，1 600 cm-1附近为乙酰基，1 560 cm-1附近为酯基，1 100 cm-1附近可能为—CH2—O—CH2—或带氧双键的六元环结构，950 cm-1附近多为含氮的五元环区域，但是Ⅱ型聚表剂在580 cm-1附近有一个明显的特征吸收峰，附近可能含有C—Cl 或C—F 的峰。红外谱图较复杂，可以看出聚表剂的基础结构是聚丙烯胺，分子结构上嫁接了多种官能团，且存在较多的相似峰，有些峰不能完全确定，需要利用其他测试手段才能准确得出结构式。

从Ⅰ型聚表剂放大500 倍的电镜扫描结果可以看出（图3（a）），立体网状结构不够清晰，规律性较差。形成的网眼与网眼之间构成立体的空间网状结构，这种不规律的网状结构能够起到强烈的支撑作用，更容易封堵大孔道，从而产生变形，导致溶液黏度升高。从Ⅱ型聚表剂放大500 倍的扫描电镜结果中可以看出（图3（b）），分子链排列有序，并呈交互网状结构，孔眼规则，网孔排列整齐有序，而且支链上的基团有着明显的指向。由于聚表剂分子功能基的存在，展现了良好的驱洗功能。

图3 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂样品扫描电镜图片Fig. 3 SEM picture of the samples of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants

2.2 聚表剂分子溶液特性

2.2.1 流变性

图4 为聚表剂溶液流变性测试结果，当聚表剂质量浓度为500 mg/L 时，当剪切速率变化时，溶液黏度变化较小，是因为在低质量浓度下分子间的作用力比较小；当聚表剂质量浓度为1 000、1 500 mg/L 时，在低剪切速率下，溶液黏度增加较大，说明适当剪切有利于这种结构的形成，但是Ⅰ型聚表剂的黏度更大，这是因为Ⅰ型聚表剂的分子线团尺寸较大，在剪切过程中不容易被拉断，表现为高黏度；在较强剪切速率时，溶液黏度下降较快，可能是由于所形成的网络结构强度不高。

图4 聚表剂溶液剪切速率与黏度关系Fig. 4 Relationship between shear rate and viscosity of polymer surfactants solutions

2.2.2 增黏性

Ⅰ、Ⅱ型聚表剂的黏度和质量浓度的曲线如图5 所示。可以发现2 种聚表剂的增黏能力均明显高于普通聚合物。当2 种聚表剂溶液质量浓度低于500 mg/L 时，其黏度略高于普通聚合物，但是当质量浓度大于1 000 mg/L 后，其黏度迅速增加。随质量浓度增加黏度发生突变的拐点，这是聚表剂溶液的独有特征，拐点对应着聚表剂分子的临界缔合质量浓度。Ⅰ、Ⅱ型聚表剂的临界缔合质量浓度均约为1 500 mg/L，Ⅰ型聚表剂的黏度明显高于相同质量浓度下的Ⅱ型聚表剂的溶液黏度。

图5 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂的聚合物黏度与质量浓度的关系Fig. 5 Relationship between viscosity and mass concentration of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants and polymer

2.2.3 抗剪切性

经过Warring 搅拌器测试，Ⅰ、Ⅱ型聚表剂溶液不同转速离心力剪切后的黏度曲线如图6 所示。

图6 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂溶液剪切转速与黏度关系Fig. 6 Relationship between shear speed and viscosity of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactant solutions

从图6 可以发现，Ⅱ型聚表剂溶液经过14 000 r/min 转速的离心剪切后，其黏度保留率在50%以上，仍体现出良好的抗剪切性能。而Ⅰ型聚表剂溶液的黏度随着剪切强度的增加迅速增加，最高可达初始黏度的4.7 倍。当转速大于19 000 r/min后，黏度随着剪切速率的增加才开始下降。这主要是由于初始状态下，Ⅰ型聚表剂的分子主要为分子内缔合，黏度较低，而在适度的剪切作用下，分子内缔合逐渐转化为分子间缔合，大幅度增加了体系的表观黏度。而进一步增加剪切强度，则会对聚表剂分子结构产生破坏，黏度降低。

2.2.4 抗盐性

如图7 所示，随着矿化度的增加，Ⅰ、Ⅱ型聚表剂溶液的黏度变化率均呈现出先增加后降低的趋势，当矿化度为15 g/L 时达到最大。Ⅰ型聚表剂聚表剂溶液在矿化度为7～20 g/L 时的黏度均比初始黏度大，且黏度变化幅度明显高于Ⅱ型聚表剂溶液。研究发现，Ⅰ型聚表剂溶液的抗剪切性能和抗盐性能均明显高于Ⅱ型聚表剂，其在储层中具有进一步的增黏潜力，可以实现低黏注入、高黏增阻的作用效果。

图7 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂矿化度与黏度变化率的关系Fig. 7 Relationship between salinity and viscosity variation rate of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants

2.2.5 乳化液稳定性

析水率的变化可以反映出聚表剂的乳化能力，乳化后乳液的析水率越小，说明乳状液稳定性越强，聚表剂的网状结构和所嫁接的活性官能团乳化能力越强；乳状液越不稳定，所含的网状结构和活性官能团乳化能力越弱。Ⅰ型聚表剂溶液在5 种油水比下不同老化时间乳化后乳液的析水率如表1 所示。可以发现当混合乳液的原油体积和水的体积比由3∶7 增加到9∶1 的过程中，单位面积上乳化剂的吸附量变大，界面膜强度增加，从而导致析水率逐渐降低，乳液更加稳定。析水主要发生在老化的前100 min。为了获得较为稳定的乳液，应该控制在混合乳液的原油体积和水的体积比大于3∶7。而Ⅱ型聚表剂溶液则具有更强的乳化性能，在混合乳液的原油体积和水的体积比从1∶9、3∶7、5∶5、7∶3 和9∶1 老化1 400 min 均未见有水析出。

表1 Ⅰ型聚表剂不同老化时间的溶液析水率Table 1 Solution syneresis rates of Type Ⅰ polymer surfactant with different time

从不同混合乳液的原油体积和水的体积比条件下的微乳液微观照片（图8）可以发现，当原油体积和水的体积比为3∶7—7∶3 时，聚表剂均能与原油形成相对均匀的乳状液。当油水比例逐渐增加时，Ⅰ型聚表剂乳液的粒径逐渐变大（图8（a）—（c）），而Ⅱ型聚表剂乳液粒径先变大再变小（图8（d）—（f）），这与其自身官能团结构和相对分子质量密切相关。

图8 Ⅱ型聚表剂不同油水体积比下乳液显微图片Fig. 8 Micrographs of emulsions with different oil-water ratios of Type Ⅱ polymer surfactant

Ⅱ型聚表剂具有较好的空间网络结构，分子链段可以吸附于油水界面起到稳定的作用，所以Ⅱ型聚表剂溶液的乳液分散性更好（图8）。

2.3 渗流性

Ⅰ、Ⅱ型聚表剂溶液在不同渗透率岩心中的阻力系数与残余阻力系数如表2 所示。可以发现聚表剂溶液具有良好的增阻性能，在相同条件下，Ⅰ型聚表剂的阻力系数及残余阻力系数均高于Ⅱ型聚表剂。这与二者的黏度和质量浓度曲线及抗剪切曲线所揭示的结论一致，Ⅰ型聚表剂在多孔介质中具有更强的增阻能力。在增阻的同时聚表剂存在注入难的问题，过大的阻力系数会造成聚表剂近井堵塞的现象。

表2 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂溶液阻力系数、残余阻力系数测定结果Table 2 Measurement result of resistance factor and residual resistance factor of Type ⅠandⅡ polymer surfactants

为了满足聚表剂溶液的注入性能及增阻效果，应该保证阻力系数为20～100，因此Ⅰ型聚表剂的适用质量浓度为500 mg/L，可用储层渗透率为1 000×10-3～2 000 ×10-3μm2。同理，Ⅱ型聚表剂的适用质量浓度为500～1 000 mg/L，适用的储层渗透率为500×10-3～2 000×10-3μm2。

2.4 驱油效果验证

从图9 可以看出2 组驱油实验水驱采收率基本一致，都在26%左右，后续注入0.6 PV 聚表剂有很强的对比性。聚驱阶段的Ⅱ型聚表剂的采收率为45.27%，Ⅰ型聚表剂的采收率为39.25%，Ⅱ型聚表剂比Ⅰ型聚表剂采收率高6.01%，聚驱结束后水驱大约动用了储层50%的储量，说明聚表剂具有一定的提高采收率能力。

图9 Ⅰ、Ⅱ型聚表剂注入量与含水率、采收率和压力关系Fig. 9 Relationship of injected PV of Type Ⅰ and Type Ⅱ polymer surfactants vs. water cut,recovery rate and pressure

方案一：Ⅰ型聚表剂具有分子线团尺寸大，空间网状结构等特点，聚驱结束后压力没有马上下降，水驱结束后驱替压力维持在0.36 MPa，转为聚驱后，中、低渗产油量没有平稳增加，说明不能有效的动用中、低渗储层的剩余油，因此出口段的含水率保持平稳，最终采收率为43.1%。

方案二：Ⅱ型聚表剂聚表剂网络结构密集，Ⅱ型聚表剂的驱替压力最高为0.445 MPa，低于Ⅰ型聚表剂驱替压力。水驱结束转为聚驱时，含水率下降较快，波及中、低渗储层剩余油，高、中、低渗透层主流线完全被打开，说明聚驱能够调整剖面。在后续水驱时，水的黏度下降，导致渗流阻力变小，压力迅速下降，形成窜流通道，综合含水率升高，最终采收率为47.62%。

综上所述，在水驱至含水率为98%，注入相同孔隙体积倍数的聚表剂条件下，Ⅱ型聚表剂比Ⅰ型聚表剂更容易动用中、低渗透层储层未波及到的区域，所以Ⅱ型聚表剂具有更强的驱洗效率。

3 结 论

（1）功能型聚表剂红外谱图显示Ⅰ、Ⅱ型聚表剂的基础结构均是聚丙烯酰胺，Ⅱ型聚表剂含有C—Cl 或C—F 特征峰，Ⅰ型聚表剂含有更多的环状结构。扫描式电子显微镜图片显示，Ⅰ型聚表剂可形成立体网状结构，而Ⅱ型聚表剂分子链排列有序，易形成致密的网状结构。

（2）Ⅰ、Ⅱ型聚表剂均有良好的增黏性能，Ⅰ型聚表剂具更好的抗剪切性能和抗盐性能，在储层中可以产生更大的流动阻力，对应着更高的阻力系数和残余阻力系数，但其与储层的匹配性较差，容易封堵大孔道；Ⅱ型聚表剂具有更佳的乳化效果。

（3）当水驱至含水率98%、注入相同孔隙体积倍数聚表剂时，最终采收率Ⅱ型聚表剂比Ⅰ型聚表剂高4.52 百分点，展现了良好的驱洗功能，说明Ⅱ型聚表剂具有更强的提高采收率效果。