氧化铁包覆改性水性颜料的性能及应用研究

王 徽，张辰新

（1.西安美术学院，陕西 西安 710065；2.山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东 德州 253000）

0 引 言

水性颜料由于其使用安全方便，没有腐蚀性，晒干后耐水，耐碱，具备较强抗磨性的优点，在绘画领域被广泛使用。水性铝粉颜料由于其良好的环保性能，是水性颜料中应用较广的一种。但该颜料颜色较为单一，整体为银白色，并具有较高的发射率，这就限制了其应用。为了进一步优化水性颜料的性能，部分学者也进行了很多研究。如张筱君通过化学沉淀法低温合成了显色度较高的现BiVO4 颜料，并对其显色性能进行研究。试验结果表明，该颜料在PMMA 基质中分散时，具备较好的显色稳定性和分散性[1]。王海龙复配出一种具备较高太阳能反射率的黄色颜料[2]。胡学峰则通过偶联剂对氧化铁黄颜料的分散性能进行优化。试验结果是经过偶联剂优化后，氧化铁颜料接触性均大于90°，材料从亲水性转变为疏水性，吸光度值得到了明显的提高[3]。张涛主要研究了一种新型防锈颜料，达到了水性环氧涂料在低膜厚下的高耐盐雾性的要求[4]。以上研究为颜料的发展提供了参考，但在颜料性能方面还有优化空间，基于此，本试验借鉴参考温雅静[5]论文中的方法，制备出了一种高性能的水性颜料，为应用领域提供了一种新材料。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：铝粉颜料（AR），凯茵化工；912 分散液（AR），斯涂源化工；异丙醇（AR），旭晨化工；双氧水（AR），鑫江化工；7 水硫酸亚铁（AR），金源化工；氨水（AR），孟乔化工。

主要设备：JV-QCVelox 型X 射线衍射仪，尔迪仪器；HM-3020 型红外光谱仪，恒美电子科技；HD65AOI 型光学显微镜，瀚鼎光学仪器；SU5000型扫描电镜，维翰光电科技；ATDS-800 型热重分析仪，润羿仪器。

1.2 试验方法

（1）在一定温度条件下将20 g 铝粉颜料和2%分散液912 放入40 mL 异丙醇内，在一定温度条件下充分搅拌，使其在溶液内均匀分散，搅拌时间为60 min。

（2）将10 mL 双氧水在40 min 内滴入混合物内，然后通过恒流泵将30 mL 浓度为0.036 mol 的7水硫酸亚铁溶液泵入混合物，泵入时间为3 h，同时通过氨水使体系pH 值始终保持恒定值。

（3）所有产物混合后维持恒温进行搅拌，搅拌时间为3 h。抽滤得到氧化铁包覆铝粉水性颜料（CWBAP），制备条件见表1。

表1 颜料制备条件Table 1 The conditions for preparing pigment

1.3 性能测试

1.3.1 XRD 分析

通过JV-QCVelox 型X 射线衍射仪对材料晶型进行分析。

1.3.2 红外光谱分析

不同的官能团在红外曲线上的特征峰也不相同，通过观察红外曲线上特征峰的变化及表征材料的官能团的变化。

1.3.3 光学结构

光学显微镜是材料的光学结构的主要仪器，可以通过光学显微镜对材料光学性能进行表征。

1.3.4 微观形貌分析

通过扫描电镜观察材料的微观形貌。

1.3.5 热重分析

通过热重分析仪分析材料的热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 预处理条件优化

图1 为双氧水用量优化结果。双氧水对氧化铝粉的影响主要在于对其表面锚固点的影响。其在双氧水表面形成的锚固点数量越多，其耐腐蚀性能越佳。由图1 可知，A2 样品的耐腐蚀性能最佳，即当双氧水用量为2 mL 时，双氧水可以在铝粉表面形成较多的锚固点，增加其耐腐蚀性能[6-7]。在过量双氧水的条件下，铝粉表面有较多有效锚固点形成，增加了氧化铁与铝粉的反应速率，此时反应速率过高就会导致沉积不均匀的现象，反而降低了颜料的耐腐蚀性能[8]。

图1 耐腐蚀性能测试结果Fig. 1 The corrosion resistance test results

通过X 射线衍射仪和红外光谱对pH=6，双氧水氧化的弱酸性条件下制备的预处理铝样品晶型和官能团进行分析，结果见图2。由图2（a）可知，经过双氧水处理后的铝样品与未处理过的铝粉衍射峰可以很好的吻合，这就说明经过双氧水预处理后的样品，主要成分仍为金属铝。同时在图2（a）中还可以观察到在22.1°和35°处水铝石晶面相吻合的衍射峰，这说明经过双氧水预处理后的样品，产物含有一些水铝石。由图2（b）观察到，1 207 cm-1处存在OH 的特征峰，734 cm-1，615 cm-1，490 cm-1处为Al-O 的特征峰。这就说明在弱酸性的条件下，金属铝经过双氧水氧化后，形成了水铝石结构[9-10]。查阅相关文献，弱碱性的条件下，被双氧水氧化的铝粉表面有勃姆石结构羟基铝形成[11]。也就是说弱酸到弱碱，双氧水均能有效氧化金属铝，使其表面形成铝羟基化合物作为锚固点[12-13]。随介质碱性的增加，经过双氧水预处理的金属铝样品表面水铝石的含量有一定降低，但勃姆石含量增加。

图2 经过双氧水处理铝粉分析Fig. 2 The analysis of aluminum powder treated with hydrogen peroxide

2.2 包覆效果影响因素分析

2.2.1 pH 的影响

图3 为pH 值对CWBAP 包覆效果的影响。由图3 观察到，A2 样品表现出较好的耐腐蚀性能。当体系内，pH 值相对较低时，只有较少的氧化铁颗粒沉积在铝粉表面，使得包覆层较薄，影响了材料的耐腐蚀性能。而体系内pH 值较高时，能有效促进铁盐的水解，使得氧化铁沉积速度过快，无法均匀沉积在铝粉表面，铝粉包覆层存在薄弱的部分，材料耐腐蚀性能反而有一定降低[13]。同时还能从图3 中观察到，随浸泡时间的延长，析氢量变化开始减小，说明浸泡时间的增加使得颜料耐腐蚀性能逐渐趋于稳定。

图3 pH 值优化结果Fig. 3 The result of pH optimization

图4 为光学显微镜下，包覆层的分布形态。由图4 可观察到，A2 样品中几乎没有透明氧化铁颗粒，锚固效果较好。而在包覆pH 值较大的情况下，快速发生铁盐水解- 沉积，反应产物无法沉积在铝粉表面而发生自聚合，体系内多为游离的氧化铁颗粒，包覆效率降低[14-15]。

图4 光学显微镜照片Fig. 4 The photos of optical microscope

图5 为扫描电镜下的材料微观形貌。由图5 可知，A2 样品具有较小且较为致密的结晶颗粒。而A3、A4 样品表面沉积的结晶颗粒较为稀疏。同时还能从图5 中观察到，当pH 值高于7 时，铝粉表面的氧化铁包覆层较为疏松，锚固效率相对较低，对材料的耐腐蚀性能产生不利影响。综上，A2 样品具备较高的锚固效率和致密的包覆层，因此表现出较好的耐腐蚀性能[16]。

图5 材料微观形貌Fig. 5 The micromorphology of material

2.2.2 温度的影响

图6 为温度优化结果。由图6 可知，经过氧化铁包覆处理后，材料析氢的速度明显降低，证明经过包覆处理后，材料耐腐蚀性能明显增加。同时还能观察到，样品析氢速度和析氢总量随温度的增加而逐渐的减少。

图6 温度优化结果Fig. 6 The results of temperature optimization

观察样品在光学显微镜下的形态（图4）可知，随包覆温度的增加，样品锚固效率也随之增加，C2样品表面几乎观察不到透明颗粒，锚固效率良好。当包覆温度上升至50 ℃时，透明的游离状颗粒反而增加，这就证明高温条件下，对锚固效果会产生不利影响。由图5 可以观察到，氧化铁颗粒状态为片状排列的梭形，C1 包覆层薄且表面粗糙，而A2和C2 样品的包覆层厚且平滑。而C3 样品包覆层表面虽然较为光滑，但包覆层整体较薄，因此耐腐蚀性能较差。以上变化就说明了最佳的包覆温度为45 ℃，在此条件下，氧化铁铝粉表面均匀包覆，隔绝铝粉接触介质，增强材料的耐腐蚀性能[17]。

2.3 溶剂对锚固效率的影响

根据光学显微镜照片和微观形貌对溶剂影响锚固效率机理进行研究，结果见图4、图5。氧化铁在异丙醇中溶解度较低，因此体系内含有过量异丙醇时，过饱和度增加，氧化铁颗粒析出速度随之增加，析出的氧化铁在溶液内相互聚集，形成游离的小颗粒，影响其锚固效率，如样品D1、D2。而溶剂中水用量增加时，铁盐重新溶入水中，因此在C2 样品中，基本不存在透明的氧化铁颗粒。这就是说明在该状态下，包覆效率较好。而介质中水用量过多时，铁盐重新在水中溶解，与氨水反应后，析出大颗粒氧化铁，有阻止氧化铁成核沉积。由图5 可以观察到，D1、D2 中，介质中异丙醇含量较多的情况下，在铝粉表面的氧化铁颗粒杂乱无章的分布。而水量增加会增加氧化铁的溶解度，铝粉表面形成片状氧化铁，影响包覆效果[18-19]。综合光学显微镜与扫描电镜的结果，确定溶剂中异丙醇与水的比例为2∶1 时，包覆效率最好。

2.4 光学性能研究

通过多角度分光光度仪对材料在各角度的反射率及L*a*b 值进行测试，结果见表2。由表2 可知，A2 样品b 值增加，代表CWBAP 发生黄移，a 值为负表示CWBAP 发生绿移。这就说明以硫酸亚铁为前驱体包覆形成的产物为蓝绿色，再次经过氧化后，得到黄色的铁氧化物，增强了材料的彩色性能[20]。

2.5 热重分析

在以上试验中，已经确定了C2 条件制备的水性颜料包覆效果最好，以该样品为研究对象。图7为热重分析结果。

由图7 可知，C2 在100 ℃和250 ℃出现明显失重，这是水蒸发引和针铁矿型氧化铁脱羟基后形成赤铁矿型氧化铁引起的失重。在550 ℃时出现向上在增重峰，这是由于铝粉氧化造成的。氧化铁种类不同，其颜色鲜艳程度也有一定的差异，若体系内存在较多针铁矿、水铁矿时，颜料颜色相对暗沉，若体系内存在较多赤铁矿，则颜料颜色相对鲜艳。在实际的应用过程中，可以根据颜料颜色需求，对铝粉颜料进行煅烧处理，以达到目标的颜色。

2.6 实际应用

水性颜料在实际应用中性能更稳定，因此在多个领域均有很好的应用。图8 为本试验制备的颜料在版画中的应用。由图8 可以观察到，使用本试验制备的水性颜料绘制的版画颜色鲜亮，细节生动立体，具备较好的艺术观赏性。

图8 水性颜料的实际应用Fig. 8 The practical application of water-based pigments

3 结 论

具体结论总结为：

（1）双氧水用量为2 mL 时，氧化铁沉积效果良好，耐腐蚀性良好。

（2）当包覆物pH 为5.0，温度45 ℃和醇水比为2∶1 时，铝粉表面包覆层具备较好的耐腐蚀性能。

（3）硫酸亚铁为前驱体包覆形成的产物为蓝绿色，再次经过氧化后，得到黄色的铁氧化物，增强了材料的彩色性能。

（4）煅烧程度不同，铝粉表面包覆的氧化铁状态也有一定差异，使得颜色鲜艳程度受到一定影响。在实际的应用过程中，可以根据颜料颜色需求，对铝粉颜料进行煅烧处理，以达到目标的颜色。

（5）对制备的颜料在实际版画中进行应用，硫酸亚铁为前驱体包覆形成的产物为蓝绿色，再次经过氧化后，得到黄色的铁氧化物，材料的彩色性能明显增加。