水浸作用对煤孔隙结构及吸附/解吸特征的影响

刘 恒

(晋能控股煤业集团 北辛窑煤业公司, 山西 忻州 034000)

煤层上方的地表水、地下水或其他积水通过裂隙流入采空区会使部分煤浸泡在水中,经过风干后形成水浸作用后煤。采空区的水浸后煤相较于原煤更容易自燃[1]. 研究表明水分对煤的自燃有显著的影响,一方面水分使自由基的活性增强,促进煤和氧之间过氧化物配合物的形成,从而导致煤氧化[2-3]. 另一方面,临界含水率升高更易发生自燃。近年来关于水浸作用对煤自燃的影响有许多研究。易欣等[4]发现水浸后煤的氧化产物数量增多,煤的氧化反应特征温度降低。水浸后煤的孔隙也会发生改变,研究表明煤在水中长期浸泡会发生溶解反应,表面溶解将导致孔隙增大,该过程会加快氧气的迁移,从而产生过氧富集的现象[5].以上研究多以某矿山特有的煤样进行,结果较为单一。研究不同变质程度的煤在水浸后孔隙结构的变化规律对于防治煤自燃等很有必要。本文结合我国西部煤层特点,以发生事故潜在风险较大的相对低变质程度的烟煤为研究目标,选取3种不同变质程度烟煤,通过低温氮吸附实验研究了水浸作用对吸附/解吸过程的影响,分析了煤样的最大吸附量和孔隙结构参数,基于分形理论计算了水浸作用前后煤样孔隙分形维数,建立了孔隙结构参数与分形维数之间的关系。通过分析水浸作用对3种不同变质程度烟煤的孔隙结构的影响,为水浸煤自燃防治提供一定的理论基础。

1 试验部分

1.1 试验煤样

试验选取的3种不同变质程度的烟煤分别为内蒙古自治区魏家峁(WJM)煤矿的长燃煤、山西省斜沟(XG)煤矿的气煤和甘肃省银玄(YX)煤矿的贫煤。煤样的变质程度从低到高依次为WJM、XG、YX. 3种煤样的工业分析结果见表1.

试样制备方法:煤样经过多次水洗后使用球磨机研磨至80 μm(200网目)以下,取筛下物进行干燥处理(40 ℃,48 h). 将干燥后的试样混匀,采用四分法制样,并装袋备用。其中,3个试样作为对照组(干燥环境)储存于密闭玻璃瓶中,另外3个试样作为试验组(水环境)放入圆锥形瓶中处理30 d后进行过滤、干燥。

1.2 低温氮气吸附/解吸实验

采用NOVA4000e全自动比表面和孔隙度分析仪(Canta,USA)对6个煤样进行低温氮气的吸附/解吸实验。测试试管的加热速度为5 ℃/min,升温至100 ℃后保持100 min,然后继续以相同的升温速度升至110 ℃并持续600 min,最后自然降至室温。整个试验过程在低温77 K条件下,测量了不同煤样对氮气的吸附能力,得出吸附/解吸曲线。

1.3 煤孔隙的分形理论

分形维数通常能够间接地表征煤孔隙的内部结构,反映出其复杂性和不均匀程度[6]. 其中FHH模型被认为是描述煤体孔隙不规则几何结构最有效的方法。计算方法见式(1)[2]:

(1)

式中:P为气体吸附平衡压力,MPa;V为平衡压力的气体吸附体积,cm3/g;P0为气体饱和蒸汽压,MPa;A为系数,与分形维数和吸附机理有关,为lnV-ln(lnP/P0)曲线的斜率。

分形维数D依赖于A值,A值的计算方法主要如式(2)和式(3).

A=(D-3)/3

(2)

A=D-3

(3)

2 结果与讨论

2.1 煤对氮气的吸附/解吸行为

氮气吸附法已广泛应用于研究多孔介质的孔隙结构特征。根据吸附/解吸曲线的特征可以确定吸附质与吸附剂之间的相互作用以及吸附剂的孔隙形状等结构参数[7]. 水浸作用前后3种煤样对氮气的吸附/解吸曲线见图1.

图1 水浸作用前后3种煤样的吸附/解吸曲线图

由图1可知,相对压力(P0/P)在0～0.1内定义为低压区,3种煤样的吸附曲线均呈现凸状,表明该阶段煤样的吸附能力快速提升。其原因是吸附初期主要是微孔吸附,而微孔具有较窄孔壁间距的特点,从而使孔隙的吸附电位急剧叠加,更易发生单层吸附。吸附过程中表现为低相对压力的强吸附能力。继续吸附则进入中压区(P0/P在0.1～0.8),3种煤样的吸附能力与相对压力呈正相关变化。其中,WJM的吸附能力最强,相对压力增至0.6时XG的吸附能力逐渐提高,而YX以较低速率进行吸附。同时,该阶段吸附形式变为多层吸附,孔隙宽度逐渐增大。在高压区(P0/P为0.8～1.0),3种煤样对氮气的吸附能力呈急剧增长状态,说明氮气进入煤样的大孔中,且相对压力增至1时仍未出现吸附平稳。相比XG和YX而言,在吸附过程中WJM始终保持较快的吸附速率,表明了在3个压力区域该煤样都存在相匹配的孔隙,故WJM的孔径分布最均匀。

相对压力减小过程中,当其在0.45之前时3种煤样孔隙中的剩余吸附能力均大于吸附能力,吸附/解吸曲线均形成不同尺寸的停滞环。当相对压力降至0.45以下时,解吸曲线呈快速下降趋势。当氮气只通过较小的孔隙排空时会出现延迟,通常将这种孔隙结构称为墨水瓶状孔隙[8]. 当达到临界压力时,半球形弯月面消失,氮气分子的急剧蒸发将导致解吸曲线迅速下降。氮气吸附实验在77 K条件下的临界相对压力通常在0.42～0.5,实验中得出的临界压力为0.45. WJM煤样的相对压力处于低压区域时,滞回曲线仍然没有闭合,该现象称为低压滞后,原因可能是膨胀或不可逆的吸附气体分子在超细孔隙通道造成的[9].

2.2 煤样的最大吸附量分析

3种煤样(未处理和水浸处理后)的最大吸附量见图2. WJM和YX在水浸作用后煤样的最大吸附量有所降低,而XG的最大吸附量反而稍有提高。3种煤样在水浸作用前后的最大吸附量都为WJM>XG>YX. 煤的吸附量通常与其水分、灰分、比表面积和内部孔隙结构等因素密切相关[10]. 分析以上结果得出,水浸作用可能会降低煤的比表面积。根据吸附/解吸曲线得出,磁滞回线面积越大,说明吸附量越大。这与所得出结果的规律是一致的。

图2 3种煤样的最大吸附量图

2.3 水浸作用对煤样孔隙结构参数的影响

根据低温氮气吸附实验结果,采用BET法计算煤样的比表面积,采用BJH法计算煤样的总孔隙体积,采用等式法计算平均孔径。3种煤样水浸前后的孔隙结构参数计算结果见图3.

图3 3种煤样水浸前后的孔隙结构参数图

由图3(a)可知,水浸作用后3种煤样的孔隙比表面积均有所减小。WJM煤样在水浸作用后的比表面积降幅最为明显,由2.006 8 m2/g降至1.559 5 m2/g. 由图3(b)可知,3种煤样在水浸后的总孔隙体积都稍有增大,其变化幅度与比表面积是一致的。WJM煤样的增幅最显著,为0.001 61 cm3/g. 由图3(c)可知,WJM煤样经过水浸作用后的平均孔径变化不大,XG和YX两种煤样表现出平均孔径明显增大的变化。XG和YX的孔隙总体积小于WJM,原因是低变质煤的孔隙更完整,孔径分布范围更宽。

整体而言,3种煤样的总孔隙体积和平均孔径都发生了波动。水浸作用后3种煤样的比表面积均小于原煤样,总孔隙体积和平均孔径均有所增大。煤样在水浸过程中可溶性物质会发生一定程度的溶解,导致新孔的出现,或者部分孔隙发生膨胀变形并逐渐合并为更大的孔隙。水浸作用下煤样中微孔的数量减少,介孔和大孔的数量增加。结合煤样最大吸附量结果分析得出,WJM比表面积最小,但是其低变质程度导致结构不完善,煤内部孔隙多样,且孔数量最多,故煤内部发达的孔隙能够吸附较多的气体分子。XG和YX表现出相同的变化特点。以上孔隙变化易造成煤对残留甲烷的吸附能力减弱,导致甲烷在煤中的扩散行为增强,该现象可能会使采空区的气体排放速度加快,从而导致矿山生产事故的发生。

2.4 水浸作用对煤样孔隙分形维数的影响

根据低温氮吸附实验结果,基于煤孔隙的分形理论对水浸作用前后煤样的孔隙分形维数进行了计算,结果见图4.

由图4可以看出,3种煤样在水浸作用前后的拟合曲线均可视为两部分组成,对于相对压力为0～0.45和0.45～1内,两条拟合曲线呈现出不同的斜率和截距,3种煤样呈现出高度拟合的线性关系,表明煤样具有分形特征。结合煤孔隙结构特性分析可知,在不同相对压力范围内,氮气分子在煤孔隙的扩散和吸附过程不同。当吸附试验处于较低相对压力阶段时,范德华力为主导作用力,继续增大相对压力进入高压区域后吸附过程由毛细管力所控制。基于吸附机理差异,通常对两个压力范围的分形维数分别进行计算。根据相对压力范围进行阶段判定,D1表示相对压力为0～0.45的计算结果,该范围的计算结果代表煤样的表面分形维数。D2表示相对压力为0.45～1的计算结果,该范围的计算结果代表煤样的结构分形维数。3种煤样经过水浸作用前后的拟合曲线整体变化是相同的。高压区域的拟合效果明显优于低压区域,说明FHH模型更适合计算高相对压力下的分形维数,即煤样的结构分形维数。

根据图4中拟合线的斜率,基于式(2)和(3)计算了3种煤样在水浸作用前后的分形维数,结果见表2. 通过对式(2)和式(3)的计算结果进行拟合,得出式(3)拟合函数的相关系数高于式(2)、式(3)所得结果更准确地描述了煤样的孔隙分形维数。

由表2可知,随着煤样变质程度的增加,3种煤样的表面分形维数(D1)先增大后减小,结构分形维数(D2)先减小后增大。3种煤样经过水浸后D1和D2发生了变化,其中WJM的D1减少,D2增大,XG的D1增大,D2减小,YX的D1和D2均减少。

水浸前后,煤样的分形维数发生了变化,说明煤样孔隙结构参数也相应发生变化,为此,以孔隙结构参数(比表面积、总孔体积和平均孔径)为横坐标,分形维数为纵坐标,分析了孔隙结构参数与D1和D2的相关性。相关性拟合结果见表3,由表3可知,随着比表面积的增大,D1先增后减,D2先减后增。随着总孔体积的增大,D1逐渐减小,D2先减后增。随着平均孔径的增大,D1先增后减,D2先减后增。水浸作用下煤样的D1和D2相应发生改变,这与上文分析得出的结果变化是一致的。分析其原因该相关性规律可能与煤变质过程中孔隙结构的演化有关。

表3 孔隙结构参数与分形维数的相关性拟合结果表

3 结 论

1) 3种煤的氮气吸附过程主要为微孔充填、单层吸附、多层吸附和毛细管凝结。3种煤经过水浸作用后对氮气的吸附量均有所降低,且变质程度越高其吸附差异越明显。

2) 煤经过水浸作用后,比表面积减小,总孔隙体积和平均孔径增大。水浸作用增强了煤孔隙的连通性,易加快甲烷等气体的扩散速度,导致安全问题的发生。

3) 孔隙分形维数可以定量描述和表征水浸作用对煤样孔隙结构的影响。水浸作用后3种煤样的分形维数均发生了变化。煤样的表面分形维数(D1)随变质程度的增加先增大后减小,结构分形维数(D2)先减小后增大。