基于四氰基受体单元的高效近红外热激活延迟荧光

王霄靖，刘艺霞，李 阳，杨陈宗，冯敏强，樊 健

（苏州大学功能纳米与软材料研究院,江苏省碳基功能材料与器件重点实验室,苏州 215123）

自1987年有机发光二极管（OLED）问世以来［1］，凭借其自发光、低工作电压、高发光效率以及可柔性制备等优点［2］，OLED 在显示与照明领域逐渐占据主导地位.由于材料本身的性能在很大程度上决定着OLED 器件的性能，因此开发具有高发光效率的发光材料一直是研究的重点.热激活延迟荧光（TADF）材料因其不含对环境有害的重金属原子且具有高发光效率被称为第三代发光材料［3～7］，也被认作是最具发展潜力的发光材料.近红外（NIR）发光材料在医疗［8］、光学通信［9］和夜视仪［10］等领域具有广阔的应用前景，因此其研发引起了广泛关注.然而，具有窄带隙的近红外TADF 发光材料由于受能隙定律的限制［11，12］，其发光效率远低于宽带隙的蓝、绿光TADF发光材料，因此开发具有高发光效率的近红外TADF材料面临巨大挑战.

2015年，Wang等［13］报道了第一例近红外TADF发光材料7，1-双［4-（二苯基氨基）苯基］-2，3-双氰基吡嗪并菲（TPA-DCPP），其非掺杂型OLED 器件的发射波长可达710 nm，其最大外量子效率（EQE）为2.1%.2017 年，Liao 等［14］采用了基于苊受体单元的近红外发光材料3,4-双[4-（二苯基氨基）苯基）并[1，2-b]吡嗪-8,9-二腈（APDC-DTPA），其器件电致发光峰显著红移至777 nm，EQE 为2.19%.2019 年，Qiao 等［15］通过调控TPAAP 分子间的相互作用，将其电致发光峰波长红移至765 nm，EQE 达到5.1%.已报道的近红外TADF材料通常具有D-A型分子结构［16～18］.在D-A型结构的TADF分子中，其最高占据分子轨道（HOMO）能级与最低未占据分子轨道（LUMO）能级分别由给体单元和受体单元决定.因此，选择具有强给电子能力的给体单元和强吸电子能力的受体单元构建D-A型TADF材料可以减小分子带隙，并使其发光波长红移到近红外区域［19，20］.此外，刚性的分子结构可以抑制分子骨架的振动和转动，从而减小非辐射跃迁速率［21，22］.对于具有D-A型结构的近红外TADF材料，HOMO和LUMO轨道的有效分离可以实现较小的单线态-三线态能级差（ΔEST），但是也会导致S1的振子强度减小.因此，如何通过优化分子结构同时实现小的ΔEST和较大的光致发光量子产率（PLQY）是设计高效近红外TADF 材料的一个难点.

红光及近红外TADF材料常采用二苯并吩嗪及二吡啶并吩嗪结构作为受体单元来构建分子结构.如，以二吡啶并吩嗪结构作为受体单元的近红外TADF 分子12-（4-｛双［4-（叔丁基）苯基］氨基｝苯基）-2，7-二（3-吡啶基）二吡啶并吩嗪-11-甲腈（TPA-CN-N4-2PY）［23］，其在电致发光峰725 nm处的最大EQE为12.1%.另一个近红外TADF 分子11，12-双［4-（二苯基氨基）苯基］-二苯并吩嗪-2，3，6，7-四腈（TPA-PZTCN）以二苯并吩嗪结构作为受体单元，在电致发光峰734 nm处的最大EQE为13.4%［24］.

本文设计合成了一种高效近红外TADF 发光材料11，12-双［4-（二苯基氨基）苯基］联吡啶［3，2-a：2'，3'-c］吩嗪-3，6，10，13-四甲腈（FCNPZ-TPA），制备了相应的近红外OLED并研究了其电致发光性能.在FCNPZ-TPA分子中，使用了一种新的受体单元二吡啶并吩嗪-3，6，10，13-四甲腈.4个氰基的引入可以增加受体单元的吸电子能力［25，26］.2个相邻的体积较大的TPA基团由于空间位阻导致其具有扭曲的D-A构型以及较小的ΔEST.将强给体和强受体单元同时引入分子骨架中，可以使分子的发射波长达到近红外区域.得益于发光分子整体刚性骨架以及较小的ΔEST，当FCNPZ-TPA掺杂在主体4，4'-二（9-咔唑）联苯（CBP）中时，该OLED器件在发射波长为742 nm处实现了较高的EQE（8.01%）.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

联硼酸频那醇酯［（Bpin）2］和氰化亚铜（CuCN），分析纯，上海毕得医药科技公司；碳酸钾（K2CO3），实验纯，铁粉（Fe），分析纯，苏州格瑞特公司；溴化钾（KBr），化学纯，江苏氩氪氙材料有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP），化学纯，苏州苏凯路化学公司；四（三苯基膦）钯［Pd（PPh3）4］，优级纯，苏州优特普科技有限公司；无水乙醇、甲醇、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环和冰醋酸（分析纯）、N，N-二甲基甲酰胺（优级纯），江苏永华科技公司；乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷（分析纯），超干甲苯（优级纯），江苏强盛有限公司；超干N-甲基吡咯烷酮，优级纯，上海赛默飞世尔科技公司；二甲基亚砜，优级纯，J&K Scientific.

Agilent-DD2-600 型和Bruker-AV400 型核磁共振波谱仪（NMR），瑞士Bruker 公司；Bruker ultrafleXtreme 型基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS），日本岛津公司；CH1600E型电化学分析仪，上海辰华仪器公司；TAQ500型热失重分析仪（TGA），瑞士梅特勒-托利多公司；Perkin-ElmerLambda750型紫外-可见光谱仪（UV-Vis），上海菁华仪器有限公司；Hitachi F-4600型荧光光谱仪（PL），日本日立公司.

1.2 实验过程

化合物 FCNPZ-TPA的分子结构与合成路线如 Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of FCNPZ-TPA

1.2.1 化合物4，7-二氰基-2，1，3-苯并噻二唑（1）的合成 取100 mL干净干燥的两颈反应瓶，在N2气保护下，将1 g（3.40 mmol）4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于超干N-甲基吡咯烷酮中；通N2气15 min 后，加入0.76 g（8.5 mmol）CuCN；升温至170 ℃并加热24 h；待反应体系冷却至室温，用减压蒸馏装置除去N-甲基吡咯烷酮后，用饱和的氯化铁溶液淬灭反应瓶中残余的CuCN，再用二氯甲烷及饱和的氯化铁溶液萃取2～3次；将有机相浓缩后用二氯甲烷/石油醚（体积比1∶4）作为展开剂进行柱层析，得到化合物1 白色固体粉末0.27g，产率为42%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.14（s，2H）.MALDI-TOF-MS（C8H2N4S理论值），m/z：186.53（186.19）［M］+.

1.2.2 化合物2，3-二氨基对苯二甲腈（2）的合成 在N2气保护下，将1 g（5.3 mmol）化合物1 及3.6 g（63.6 mmol）铁粉加入30 mL冰醋酸中；将反应体系升温至120 ℃并加热2 h，冷却至室温；将混合物进行抽滤，除去铁粉；向滤液中加入碳酸钾使溶液呈中性，随后用二氯甲烷溶液萃取，合并有机相，并加入无水硫酸钠进行干燥，然后通过减压蒸馏除去有机溶剂；用石油醚/四氢呋喃（体积比1∶1）作为展开剂进行柱层析，得到黄色固体粉末0.6 g，产率为76%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：6.71（s，2H），6.06（br，4H）.MALDI-TOF-MS（C8H6N4理论值），m/z：158.26（158.16）［M］+.

1.2.3 化合物2，3-二氨基-5，6-二溴对苯二甲腈（3）的合成 在N2气保护下，加入30 mL 甲醇，冷却至0 ℃；再加入1 g（6.33 mmol）化合物2 及10 g（84.18 mmol）KBr，静置5 min 后，向反应瓶中滴加1 mL（48%）HBr 与0.5 mL（25.32 mmol）叔丁基过氧化氢；室温下每搅拌6 h，补加等量的叔丁基过氧化氢，重复2～3 次；待确认反应完全后，先加入碳酸钾使溶液呈中性，抽滤除去KBr，再用乙酸乙酯进行萃取；合并有机相，加入无水硫酸钠进行干燥，通过减压蒸馏除去有机溶剂；用石油醚/乙酸乙酯（体积比4∶1）作为展开剂进行柱层析，得到黄色固体粉末0.6 g，产率为30%.MALDI-TOF-MS（C8H4Br2N4理论值），m/z：316.04（315.98）［M］+.

1.2.4 化合物4'，5'-二氨基-4，4''-双（二苯基氨基）-［1，1'：2'，1''-三联苯］-3'，6-双腈（4）的合成 在氮气保护下，将1 g（3.16 mmol）化合物3 与2.28 g（7.91 mmol）［4-（二苯基氨基）苯基］硼酸溶于40 mL 四氢呋喃中，加入0.18 g（0.158 mmol）四三苯基膦钯，通氮气15 min后，升温至65 ℃.反应0.5 h后，加入浓度为2 mol/L 的碳酸钾溶液，于65 ℃反应24 h；待确认反应完全后，冷却至室温，将混合物进行抽滤，除去催化剂；浓缩四氢呋喃后，用二氯甲烷/水进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏除去有机溶剂.用石油醚/乙酸乙酯（体积比6∶1）作为展开剂进行柱层析，得到绿色固体粉末1.06 g，产率为52%.MALDI-TOF-MS（C44H32N6理论值），m/z：644.62（644.78）［M］+.

1.2.5 化合物FCNPZ-TPA的合成 在N2气保护下，将0.3 g（0.47 mmol）化合物4与0.13 g（0.51 mmol）化合物5，6-二氧代-5，6-二氢-1，10-菲咯啉-2，9-二腈溶于40 mL 冰醋酸中，通氮气15 min 后升温至119 ℃，反应8 h；待反应完全后，冷却至室温.将溶液倒入冰水混合物中，抽滤出固体并用水洗涤，确保去除固体产物中的乙酸.使用二氯甲烷/石油醚（体积比1∶3）作为展开剂通过柱色谱纯化粗产物，然后在甲醇中重结晶，得到深绿色产物0.23 g，产率为62%.1H NMR（600 MHz，CDC13），δ：9.97（d，J=8.3Hz，2H），8.30（d，J=8.3Hz，2H），7.36（dd，J=11.1，4.6 Hz，8H），7.24～7.10（m，16H），7.08（dd，J=6.6，4.5 Hz，4H）.MALDI-TOF-MS（C58H32N10理论值），m/z：868.27（868.96）［M］+.

2 结果与讨论

2.1 化合物FCNPZ-TPA的表征及理论计算

目标产物FCNPZ-TPA在空气中非常稳定，通过核磁共振波谱验证了其结构的正确性及纯度，利用质谱确定了其相对分子质量.FCNPZ-TPA的1H NMR和MALDI-TOF谱图如图1所示.

Fig.1 1H NMR spectrum(CDCl3,600 MHz)(A) and MALDI-TOF mass spectrum(B) of FCNPZ-TPA

为了研究化合物FCNPZ-TPA的前线轨道分布和几何构型，对其进行了密度泛函理论（DFT）计算，基于B3LYP/6-31G（d）基组，使用Gaussian 09软件完成，理论模拟计算结果见图2.在FCNPZ-TPA分子中，由于给体单元和受体单元之间的扭曲构型（给体和受体单元之间的二面角为55°）导致HOMO 和LUMO 分离.HOMO（-5.43 eV）主要分布在给体单元TPA 上，LUMO（-3.6 eV）主要分布在受体单元上.因此，FCNPZ-TPA分子具有较小的ΔEST（0.17 eV）和较大的振子强度（0.24），这不仅可以促进T1到S1的电子跃迁，还可以提高S1的辐射跃速率，从而提高发光效率.FCNPZ-TPA 的S1能级为1.52 eV，T1能级为1.35 eV，因此可以实现长波长发射.

Fig.2 Optimized structure(A),calculated frontier orbital distribution and energy levels(B) of FCNPZ-TPA

2.2 化合物FCNPZ-TPA的热稳定性与电化学性质

在采用真空蒸镀法制备OLED 器件时，所蒸镀的材料需具有较好的热稳定性.因此，在制备器件前需对材料的热稳定性能进行测试.采用热重分析法和差示扫描量热法在惰性气体环境下测试了FCNPZ-TPA 的热稳定性能.由热分解曲线［图3（A）］得出FCNPZ-TPA 的分解温度为503 ℃；由DSC 曲线［图3（B）］可以看出，FCNPZ-TPA的玻璃化转变温度（Tg）为193 ℃.以上结果说明FCNPZ-TPA具有优异的热稳定性能，这主要归因于化合物FCNPZ-TPA 具有大的刚性平面骨架.FCNPZ-TPA 分子优异的热稳定性使其可以利用真空蒸镀法制备OLED器件，同时有利于提高器件发光层形貌的稳定性，使器件稳定性得到提高.

Fig.3 TGA(A) and DSC(B) curves of FCNPZ-TPA under nitrogen

典型的OLED器件由阴、阳两个电极以及夹在两极之间的不同有机功能层堆叠而成.不同有机功能层相互接触形成了有机异质结界面，对于OLED的性能来说，界面处两侧分子间的能级匹配程度通常会影响器件的性能.若各功能层能级匹配良好，可以显著降低OLED的开启电压，因此控制有机界面处的能级匹配对于设计和开发高效率有机光电器件显得尤其重要［27］.为了选择合适的主体材料以及器件结构，需确认化合物FCNPZ-TPA 的HOMO 能级与LUMO 能级.在室温下将FCNPZ-TPA 溶于超干二氯甲烷中，使用Ag/AgCl、铂丝及玻碳电极进行电化学测量，以二茂铁作为内标，控制仪器的扫描速度为50 mV/s.化合物FCNPZ-TPA的循环伏安曲线如图4所示.可根据计算公式EHOMO=-［E（ox，onset）－E（1/2，ferrocone）+4.8］ eV 计算得到FCNPZ-TPA 的HOMO能级.通过计算得到化合物FCNPZ-TPA 的HOMO能级为-5.19 eV.基于化合物吸收光谱的截止波长，计算得出光学间隙Eg为1.84 eV.利用Eg和HOMO 之间的能级差计算得出FCNPZ-TPA 的LUMO能级为-3.35 eV.

2.3 化合物FCNPZ-TPA的光物理性质

对化合物FCNPZ-TPA进行室温了紫外-可见吸收光谱、室温荧光发射光谱以及77 K条件下荧光发射与磷光发射光谱测试.由图5（A）可见，化合物FCNPZ-TPA在385 nm处有一个较强的吸收峰，这是由分子骨架的n-π*和π-π*跃迁引起的［28］.624 nm处较弱的吸收峰可归属为给体单元TPA到受体单元FCNPZ的分子内电荷转移［29］.吸收光谱与发射光谱之间的重叠很小，表明化合物FCNPZ-TPA具有很小的自吸收，且荧光来自于分子内电荷转移发射.与文献［30］报道的红光TADF分子TPA-PZCN（发光峰波长585 nm）相比，FCNPZ-TPA（发光峰波长739 nm）增加了吸电子基团氰基，使发光光谱实现了154 nm的红移，证明氰基的引入有利于缩小发光材料的光学带隙，从而实现长波长发射.为了确定化合物FCNPZ-TPA的激发态能级，在77 K条件下测试了其低温荧光光谱和低温磷光光谱.由图5（B）可见，化合物FCNPZ-TPA的低温荧光光谱和低温磷光光谱均为无精细结构的单峰（分别为710和740 nm），表明FCNPZ-TPA 的激发单重态与激发三重态主要是电荷转移态.通过荧光和磷光光谱的起峰位置计算得到FCNPZ-TPA的S1值为1.87 eV，T1值为1.83 eV.因此，FCNPZ-TPA具有非常小的ΔEST（0.04 eV）.如此小的ΔEST有利于实现高效的反系间窜越过程，显著提高了FCNPZ-TPA分子的三线态激子利用率.与TPA-PZCN 相比，FCNPZ-TPA 的ΔEST远小于TPA-PZCN（0.13 eV），可能归因于FCNPZ-TPA 增加了2 个氰基，导致FCNPZ-TPA的HOMO与LUMO有效分离.

Fig.4 Cyclic voltammograms of FCNPZ-TPA

为了验证FCNPZ-TPA 具有TADF 效应，将其掺杂在CBP 中进行瞬态寿命测试.由图6 可见，FCNPZ-TPA 掺杂薄膜的瞬态PL 衰减曲线表现出纳秒级别的瞬时荧光寿命及微秒级别的延迟荧光寿命.FCNPZ-TPA 的瞬时荧光寿命和延迟荧光寿命分别为2.9 ns 和100.4 μs，表明FCNPZ-TPA 具有TADF 特性.FCNPZ-TPA 的系间窜越速率常数（kISC）和反系间窜越速率常数（kRISC）分别为2.7×108s-1和3.1×103s-1，瞬时荧光衰减速率常数（kp）和延迟荧光衰减速率常数（kd）分别为3.4×108s-1和2.5×103s-1，S1态的激子辐射跃迁速率常数为6.9×107s-1，非辐射衰减速率常数（knrT）为1.9×103s-1.FCNPZ-TPA具有较高的荧光量子产率（PLQY，40.1%），其中瞬时荧光和延迟荧光的贡献分别为19.9%和20.2%.

Fig.6 Transient PL decay curves of FCNPZ-TPA in doped CBP film

2.4 化合物FCNPZ-TPA的电致发光特性

为了探究化合物FCNPZ-TPA的电致发光特性，将化合物FCNPZ-TPA以不同的浓度掺杂到主体材料CBP 中制备了近红外OLED 器件.具体的器件结构如下：ITO/HAT-CN（10 nm）/TAPC（40 nm）/TCTA（10 nm）/CBP∶FCNPZ-TPA（质量分数x%，20 nm）/B4PyMPM（40 nm）/Liq（2 nm）/Al（140 nm），其中x=1，2，3 和10.ITO 和Al 分别为阳极和阴极，HAT-CN 为空穴注入层，Liq 为电子注入层；TAPC 与B4PyMPM分别为空穴传输层与电子传输层，TCTA主要是起电子阻挡层的作用.器件结构图以及各功能层材料的化学结构图如图7所示，具体器件数据汇总于表1中.其中，FCNPZ-TPA的HOMO和LUMO（-5.19 eV和-3.35 eV）位于主体CBP的HOMO与LUMO之间（-6.10 eV与-2.80 eV）［31］，有利于将激子限制于发光分子上［32］.

Table 1 EL performance of FCNPZ-TPA based OLEDs

Fig.7 Schematic diagram of the device structure(A) and molecular structures of the materials employed in the devices(B)

图8示出FCNPZ-TPA掺杂器件的EL光谱图、EQE-电流密度曲线、电流密度-电压-亮度曲线和功率效率-电流效率-电流密度曲线.在1%（质量分数）的掺杂率下，EL谱图仅观察到FCNPZ-TPA产生的红光发射光谱（742 nm），表明从主体材料CBP到客体发光材料FCNPZ-TPA的高效能量转移.当掺杂比从1%增加到10%时，由于FCNPZ-TPA分子之间增强的相互作用和EML中极性的增加，在EL光谱中出现30 nm的红移.当FCNPZ-TPA以1%，2%，3%和10%的浓度掺杂到CBP主体中，器件的最大EQE分别为8.01%，7.16%，6.61%和3.98%.随着掺杂浓度的升高，聚集诱导猝灭效应导致器件的EQE降低.

Fig.8 Normalized EL spectra curves of the FCNPZ-TPA(A),external quantum efficiency(EQE)-current density characteristics of the device(B),current density-voltage-luminance characteristics of the device(C) and current density-power efficiency-current efficiency of the device(D)

3 结论

设计合成了一种以TPA 作为供体单元，四氰基二吡啶并吩嗪作为受体单元的近红外TADF 材料FCNPZ-TPA.在受体单元上引入了4个氰基，显著增加了受体单元的吸电子能力.将强给体-受体单元引入分子骨架中，可以使分子的发射波长到达近红外区域.得益于刚性平面结构以及扭曲的D-A 构型，FCNPZ-TPA具有较高的PLQY（40.1%），较小的ΔEST（0.04 eV）以及较高的热分解温度（503 ℃）.利用FCNPZ-TPA作为客体发光材料，以不同浓度掺杂到主体材料CBP中制备了NIR OLED.该器件在电致发光峰742 nm处获得了8.01%的最大EQE.本文工作为开发高效近红外TADF材料提供了一种实用的分子设计策略，同时证明了氰基的引入有利于缩小发光材料的带隙，从而实现长波长发射.