超声微波辐射法合成苝酰胺醇酯*

刘丽敏,石建军,刘 杨

(安徽理工大学化学与工程学院,安徽 淮南 232001)

苝四羧酸二酰亚胺(简称苝酰亚胺,PDI)是一类具有特殊结构的化合物,由2个萘分子单元分别连着酰亚胺单元,通过SP2杂化轨道键合形成1个大的平面芳香体系,具有较大的共平面苯环结构.苝酰亚胺类化合物都具有鲜艳的颜色,主要是红色,有较强的黄绿色荧光[1].此外,苝酰亚胺类化合物均具有良好的分子平面性和很强的刚性[2],具备较大的晶格能.将苝酰亚胺类化合物应用在染料中有极高的耐有机溶剂性和热稳定性[3],以及很好的耐晒和耐气候牢度,应用在塑料中有非常高的耐迁移牢度,应用在油漆中有非常好的耐再涂性.因此苝酰亚胺类化合物在电子传输材料[4-6]、荧光探针[7-9]、太阳能电池[10-11]等研究和应用领域存在广阔的发展空间.

但是,苝酰亚胺类染料的溶解性较差[12]、熔点较高[13],一定程度限制了苝酰亚胺类染料的推广应用.研究人员一般通过引入柔性链来改变其溶解度和熔点.已有研究关于苝酰亚胺类化合物溶解性的改善多集中在对其湾位置和氮(N)原子进行修饰[14-18].传统的合成方法有3种,即苝酐与伯胺直接缩合反应、对称的苝酰亚胺水解反应、羧酸钾盐反应.其中,苝酐与伯胺直接缩合反应温度高、时间长,且分离提纯困难,很难得到较为纯净的不对称苝酰亚胺化合物.对称的苝酰亚胺水解反应需要先合成纯度较高的对称苝二酰亚胺衍生物,再将该化合物在某种溶剂中水解得到目标产物,操作步骤繁琐,需要严格控制氢氧化钾的加入量,并且难以获得单一的非对称苝二酰亚胺衍生物.羧酸钾盐反应需要控制好溶液的pH值,此反应的产物为对称和非对称苝二酰亚胺类染料的混合物,仍需进一步分离提纯.

苝酰亚胺类衍生物的溶解度通常较低,但电子传输性能较好,而苝酸酯类衍生物刚好与其相反,溶解度较高,电子传输性能较弱.由此,人们设想合成一种既含有苝亚胺键又含有酯键的苝衍生物,这类衍生物既有优越的电子传输性能,又有良好的溶解能力.但以往研究发现,此类化合物的合成时间较长,通常需要6 h以上[19-21].因此,本研究尝试将N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺与卤代烷、脂肪醇通过超声微波辐射法反应生成上下对称的苝酰亚胺醇酯,探寻一种操作简单、反应时间短、产率高的合成方法,为提升苝酰亚胺类衍生物的溶解度和电子传输性能提供新思路.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂:3,4,9,10-苝四甲酸二酐、正丙胺、盐酸溶液(体积分数37%)、氢氧化钾溶液(体积分数1%)、氯化钾、碳酸钾、N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺、Br-C3H7溶液、正丙醇、氯仿.所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯试剂,所用水为去离子水.

主要仪器:超声波微波组合反应系统(KQ5200,南京先欧仪器制造有限公司);紫外分光光度计(UV-2550,岛津仪器有限公司);双光束红外分光光度计(WGH-30A,天津港东科技有限公司).

1.2 合成路线

以苝酐为初始原料合成N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺,合成路线如图1所示.

图1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺的合成路线Fig. 1 Synthetic Route of N-Propyl-3,4,9,10-Perylene Terephthalic-3,4-Alcohol Ester-9,10-Bisimide

1.3 实验内容

1.3.1 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺的合成 取0.372 g 3,4,9,10-苝四甲酸二酐、0.80 mL正丙胺、25 mL去离子水置于100 mL三口烧瓶中,搅拌均匀后置于65～75 ℃水浴中反应5 h.停止反应冷却后,加入盐酸溶液10 mL,于80～90 ℃水浴中继续反应1 h,过滤,用热的去离子水反复洗涤至溶液酸碱度呈中性.然后把滤饼搅拌分散在氢氧化钾溶液中,置于80～90 ℃水浴中反应1 h,趁热过滤,滤液重新加热再过滤,重复此过程3～4次,彻底除掉不溶的副产物N,N-二丙基-3,4,9,10-苝酰亚胺.将收集的滤液重新加热搅拌使其温度达到80～90 ℃,加入氯化钾直至产生大量暗红色沉淀,过滤,用饱和氯化钾溶液和饱和碳酸钾溶液洗涤滤饼,再用热的去离子水洗涤至溶液酸碱度呈中性,真空干燥48 h后,得到略带金黄色的暗红色固体,即N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺.

1.3.2 N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺的合成 取0.134 g N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-单酸酐-单酰亚胺、1 mL Br-C3H7、0.36 g碳酸钾和100 mL正丙醇加入到超声微波反应器中,控制反应温度90 ℃,微波功率700 W,超声功率80%,微波1 h后停止反应.冷却至室温后抽滤,在滤液中加入氯仿,先用氯仿反复萃取3次,氯仿层呈橙黄色.再用去离子水反复洗涤,水层无色,保留氯仿层,旋转蒸发除去氯仿,得到紫红色固体产品N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺,产率65.7%,熔点262～263 ℃.

FT-IR(KBr,disc,cm-1):3 450,2 800,1 725,1 600,1 570,1 450,1 360.

2 结果

2.1 反应时间对产率的影响

表1列出了不同反应时间下反应产率数据.由表1可知:随着反应时间的延长,产率逐渐提高;反应60 min时,产率最高;延长反应时间至70 min,产率变化不大.因此,60 min为最佳反应时间.

表1 反应时间对产率的影响

2.2 反应温度对产率的影响

表2列出了不同反应温度下反应产率数据.由表2可知:随着反应温度的升高,产率也逐渐提高;反应温度90 ℃时,产率最高;但继续升高反应温度,产率变化不大.因此,90 ℃为最佳反应温度.

表2 反应温度对产率的影响

2.3 微波辐射功率对产率的影响

表3列出了不同微波辐射功率下反应产率数据.由表3可知:随着微波辐射功率的增加,产率也逐渐提高;微波辐射功率700 W时,产率最高;继续加大微波辐射功率,产率变化不大.因此,700 W为最佳微波辐射功率.

表3 微波辐射功率对产率的影响

2.4 超声功率对产率的影响

表4列出了不同超声功率下反应产率数据.由表4可知:随着超声功率的增加,产率逐渐提高;超声功率80%时,产率最高;继续增加超声功率,产率变化不大.因此,80%为最佳超声功率.

表4 超声功率对产率的影响

3 结论

本研究通过超声微波辐射法合成了N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺,并通过单因素优选法确定了超声微波辐射法合成N-烷基-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺类苝酰亚胺衍生物的最优反应条件.最优反应条件为:反应时间60 min,反应温度90 ℃,微波辐射功率700 W,超声功率80%.该条件下N-正丙基-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-正丁醇酯-9,10-酰亚胺的产率为65.7%.与传统合成方法相比,超声微波辐射法具备成本低、操作简单、反应时间短、产率高等优势,是一种简单、高效的合成方法.