核电厂一回路硼碱曲线的研究

于 淼,顾 钰,曾晓敏,柴庆竹,武 铜,万维进

(上海核工程研究设计院股份有限公司,上海 200233)

一回路水化学控制的目的主要有三个:一是保证一回路压力边界的完整,即最小化一回路结构材料的腐蚀;二是保证燃料包壳的完整性和燃料设计性能,减少锆包壳的腐蚀及避免一回路腐蚀产物的沉积;三是最小化堆芯外辐射场,降低运行及大修期间人员受照剂量。化学控制主要是控制反应性、pHT范围、溶解氧浓度和杂质浓度。

冷却剂pHT值是指在机组功率运行期间,在一回路冷却剂温度下溶液的pH值,该值大小与冷却剂中含有的酸、碱物质及浓度有关。pHT是反应堆冷却剂最主要的水化学参数[1],目前通过硼与碱金属(VVER机组为氢氧化钾,其他机组为氢氧化锂)协调控制,即硼碱曲线。国内对硼碱曲线的研究较少,刘新福等[2]在文中分析了秦二核电厂长周期换料后的硼碱曲线控制方案,提出采用4段的硼-锂(B-Li)协调方案控制最高锂浓度,对不同燃料循环腐蚀活化产物进行跟踪分析,结果表明在混合堆芯运行期间,采用优化的B-Li协调水化学控制对抑制一回路结构材料腐蚀和降低一回路辐射场是有效的。王海平等[3]在文中分析了硼碱曲线对一回路辐射源项的影响,反应堆运行时,如果pHT值偏离最佳pH值±0.1,会使回路中的沉积物质量平均增加20%。王柱[4]在文中介绍了EPR机组一回路冷却剂pHT控制要点,允许在最大锂含量为4 mg/kg下运行,并定期分析B-10富集度。

本文主要分析讨论了硼碱曲线与pHT,回顾了硼碱曲线的发展历史,重点分析了国内不同堆型硼碱曲线的特点,并对国内核电厂硼碱曲线的应用给出建议。

1 pHT范围选择

水的电离随温度的升高而增加,温度升高,H+浓度增加,pHT降低,一般情况下一回路系统的平均温度为300 ℃,中性水的pHT为5.6。不同温度、相同浓度的碱化剂pHT值不同。美国核电厂的pHT值是以堆芯平均温度(Tavg)计算的,欧洲pHT的计算不考虑核电厂的运行温度而采用恒定300 ℃时的pHT值,国内大多采用欧洲的方法。

一回路的金属材料主要有锆合金、镍基合金和不锈钢,因pHT值的选择、pHT控制方案的确定需满足监管部门的燃料供应商的要求,制定pHT值的范围主要考虑以下几个因素:

(1)燃料元件的完整性

pH值在1～12范围内,锆合金的腐蚀没有明显的变化,pH值超过12,或Li浓度超过7 mg/L时,锆合金腐蚀速度加快。当Li浓度超过35 mg/L时,锆合金的腐蚀速度呈倍数增大[5]。所以,从燃料元件完整性的角度考虑,pH值可选择的范围为1～12。

(2)结构材料的完整性

pHT值为7.3或Li浓度2.2 mg/L附近时,镍基合金应力腐蚀敏感性最小。将pHT值从7.4升高至7.8,应力腐蚀没有明显增加。将Li浓度从0.7 mg/L升高至3.5 mg/L可以明显降低应力腐蚀[5-6]。

在弱碱性条件下,不锈钢的应力腐蚀较低,但在pHT值大于10的溶液中,不锈钢会发生苛性应力腐蚀。所以,从结构材料的完整性角度,pHT值可选择的范围应小于10。

(3)腐蚀产物在堆芯的沉积与迁移

研究表明[4],高温水pH值从中性到微碱性范围内(6.5～8.5),镍氧化物、磁性氧化铁、镍铁酸盐等的溶解度较低,当pHT值在6.9～7.4时,磁性氧化铁和镍铁酸盐的铁溶解度最小,pHT值低于6.9时,会造成严重的腐蚀产物沉积。因此,从腐蚀产物在堆芯的沉积与迁移角度,pHT值可选择的范围为6.9～7.4。

2 一回路硼碱曲线的发展

2.1 协调硼碱曲线

初期PWR机组并不进行硼和锂的协调处理。Li浓度保持在0.7～2.2 mg/L范围内。硼浓度在寿期初的1 100 mg/L到寿期末时的0 mg/L之间变化。20世纪70年代和80年代初,电厂运行经验表明,寿期初的低pHT值导致腐蚀产物在燃料表面大量的沉积,从而产生很高的停堆剂量率。因此,美国专家提出硼碱曲线理论,认为腐蚀产物的主要成分是Fe3O4。腐蚀产物的溶解度温度系数(TCS)是腐蚀产物沉积在设备表面的推动力,倘若冷却剂的pHT值能维持TCS值接近“0”或很小的正值,则不存在推动力使表面腐蚀产物沉积在堆芯表面而被活化。Fe3O4的溶解度在pHT值为6.9时最小,且其TCS接近0,所以推荐pHT值为6.9。高Li浓度会引起不锈钢或镍基合金的苛性腐蚀,LiOH有局部浓缩和生成溶解度较低的LiBO2的可能性。为避免这两种现象发生,LiOH浓度最大控制在2.2 mg/L。控制冷却剂水的pHT值为6.9,Li为2.2 mg/L,称为“协调硼碱曲线化学”(不同资料名称表述稍有区别)。图1为协调硼碱曲线,该曲线因为pHT值较低,一回路冷却剂系统腐蚀产物的迁移量大,导致活化率高与堆芯外辐射区域增加,同时,燃料包壳上沉积量增大。

图1 协调硼碱曲线[7]

2.2 改进硼碱曲线

20世纪90年代,随着对腐蚀产物成分的进一步研究,表明镍铁氧化物是腐蚀产物的主要成分。pHT值为7.4时,镍铁氧化物的溶解度最小。由于2.2 mg/L锂浓度是规定的上限,寿期初的pHT值不到7.4,为了防止燃料元件包壳的锂诱发腐蚀,在循环的前三分之二,锂保持在2.2 mg/L,直到pHT值达到7.4,然后调整锂/硼比使pHT值保持在7.4,直到循环结束。对于一些初始硼浓度超过1 200 mg/L 的电站来说,2.2 mg/L的锂浓度保持恒定,BOC(燃料循环初期)阶段会导致pHT值小于6.9。因此启动时硼锂浓度协调维持pHT值大于6.9,直到需要的锂浓度降低到2.2 mg/L。到达这一点时,pHT值允许增加,直到pHT值为7.4。

pHT值从6.9增加至7.4,腐蚀速度降低不大于10%(约为7%)。因此,在寿期末,也有电厂将pHT值调整为7.4之外的其他值。同时,随着燃料材料的发展,锆合金燃料包壳允许的最高锂浓度值为2.2 mg/L,锆铌合金和M5等优异燃料包壳允许的最大锂浓度为3.5 mg/L,因此,也有电厂将锂浓度调整为3.5 mg/L。图2为改进硼碱曲线,该曲线提高了Li的浓度,减小了堆芯外辐射区域,减少镍铁酸盐在堆芯内的沉积[6]。

图2 改进硼碱曲线[7]

2.3 高pHT值硼碱曲线

蒸汽发生器传热管如ALLOY690的腐蚀产物释放速率与pHT值有关。一般会在寿期初时略高,腐蚀产物释放速率随着系统材料腐蚀产物膜的稳定而减少。改进型pHT值控制策略,腐蚀产物的产生和转移预期会在燃料寿期初最大。为了解决这一问题,2000年后提出采用 “高pH值硼碱曲线”策略。

pHT值为7.4时,腐蚀产物的溶解度温度系数接近0,腐蚀产物的沉积受pHT值变化的影响较小,将pHT值从6.9提高到7.4,有利于减少腐蚀产物在堆芯的沉积。为此,在整个循环中pHT值维持7.2 或者7.4。

pHT值的提高可降低停堆剂量率。在高pHT值条件下,镍和铁氧化物的溶解度降低,堆芯沉积物的来源减少。同时,当水流经堆芯时,铁的溶解度增加,堆芯的沉积减少,Ni的沉积物也减少。随着锂浓度对燃料包壳影响的运行数据及实验室试验的增加,锂浓度限值也会发生改变。

从电厂的应用看,现在多采用在寿期中 pHT值保持在7.1～7.4(恒定目标),且尽可能的保持高pHT值。同时用提高Li浓度来提高寿期初的pHT值。如AP1000机组,在采用西屋燃料组件的情况下,允许寿期初锂的浓度不超过5 mg/L。

2.4 VVER硼碱曲线

VVER起初,碱化剂采用KOH,所以最初20世纪80年代硼碱曲线只考虑K对碱性的影响,如图3所示,硼碱曲线以K的质量浓度为纵坐标,采用恒定pHT值控制方式,将pHT值控制7.1～7.2。后因补水会引入微量的Na,硼的中子反应会生成Li,这些碱金属都对碱性有贡献,所以硼碱曲线采用K+Li+Na的摩尔浓度为纵坐标,同时采用改进型pHT值控制方式。寿期初总碱金属控制在0.40～0.50 mmol/L,到pHT值达到7.08时,维持恒定。

图3 20世纪80年代硼碱曲线

2.5 小结

通过上述分析,硼碱曲线实为pHT值的表征。由于pH值对温度较为敏感,在运行期间,应尽量减少pH值的波动。运行时应保证系统pHT值≥6.9,以尽量减少腐蚀产物在燃料包壳上的沉积和防止包壳锆合金氧化性的增强。此外,一回路材料的腐蚀与腐蚀产物的释放均在燃料循环开始时达到最大值,随着保护性氧化层在材料表明的形成、稳定而逐渐减小,因此在燃料循环初期,pH值越低,生成的腐蚀产物及其迁移量就越大[6]。

3 不同堆型核电厂一回路硼碱曲线选择

3.1 不同堆型核电厂的硼锂曲线

3.1.1VVER硼碱曲线分析

VVER机组在水化学控制方案上有别于其他机组。首先,为了避免氢爆炸的潜在风险,加入1%左右的氨水,通过辐照生成氢气的方式来抑制水的辐照分解。其次,燃料元件包壳不同于PWR机组,包壳没有采用欧美Zr-Sn体系的锆合金,而采用Zr-Nb体系的锆合金,因该种材料的燃料包壳在钾溶液中具有较强的耐腐蚀性。选择KOH作为pHT值控制剂,这种碱化剂可增加K-42的放射性源项。同时,化容系统阳树脂以氨钾形式运行,防止在注入KOH碱化剂的情况下K的快速增加。

VVER机组采用改进型pHT值控制方式,并进行分区三级管理。如图4所示,pHT值最佳值7.08,pHT值控制在7.0～7.2区间[3]。功率运行期间,水化学参数控制在A区范围内;当相应参数偏离至B、C区时,意味活化腐蚀产物的产生和积累增加,会导致计划大修期间对人员造成较高的剂量负担;当相应参数偏离至D、E区时,意味质量转移过程增大,堆芯燃料元件沉积的腐蚀产物增多,这种情况会对燃料包壳泄压带来较高风险,因为沉积物下方的温度升高会造成燃料包壳的局部腐蚀速度加快;当相应参数偏离至F区时,意味水化学支持系统运行发生故障,可能不受控地注入药剂,这会过多浸出冷却剂,影响核安全。

图4 VVER1000硼碱曲线(换料周期12个月)[3]

反应堆运行时,如果pHT值偏离计算最佳值±0.1范围,会使回路中的沉积物质量平均增加20%[2]。以300 ℃ 4 g/L硼酸和0.25 mmol/L总碱金属工况和300 ℃ 9 g/L硼酸和0.55 mmol/L总碱金属工况(最优曲线上两个点)为例,计算在高温下加入不同量的氨对pHT值的影响,结果列于表1和表2,可见高温下氨对pHT值的影响并不大。

表1 300 ℃ 4 g/L硼酸和0.25 mmol/L总碱金属工况

表2 300 ℃ 9 g/L硼酸和0.55 mmol/L总碱金属工况

3.1.2M310硼碱曲线

国内M310机组通过向一回路系统添加氢氧化锂,通过B-Li协调控制冷却剂的pHT值,同时,通过化学容积控制系统向一回路系统注入氢气,限制水的辐射分解和氧的产生。

目前普遍采用18个月长周期换料,硼碱曲线如图5所示,特点如下:寿期初Li维持在3.5 mg/L,直到pHT值达到7.0,之后维持pHT值7.0,Li浓度达到2.2 mg/L后,维持此浓度直到pHT值达到7.2,最后协调Li和B维持pHT值7.2至停机。这种控制方式属于改进型硼碱曲线,与日本推荐的pH值控制方式类似,Li浓度为2.2 mg/L时,浓度偏差为0.3 mg/L(日本电厂一般为0.4 mg/L)。这种控制方式可以保证机组在临界后,反应堆冷却剂的pHT值不低于6.9。在维持冷却剂最优pH值的同时,减小了机组高锂浓度运行的总天数,降低了结构材料和燃料包壳的腐蚀几率。

图5 M310机组硼碱曲线(换料周期18个月)

3.1.3AP1000硼碱曲线

AP1000机组为三代核电技术,一回路水化学控制方案类似,不同点在于高压41 MPa的氢气直接注入到化容系统,同时化容系统净化床采用交联度为16%的核级树脂,增加了树脂的抗辐照分解能力。燃料组件采用ZIRLO包壳,ZIRLO包壳抗腐蚀性能强。

此外,机组采用18个月的燃料循环,停堆硼浓度约2 500 mg/L,首燃料循环临界硼浓度约1 662 mg/L,满功率运行硼浓度约1 382 mg/L。在热态零功率临界工况下,锂浓度可以大于3.5 mg/L, 但应小于或等于5 mg/L。一旦在150 MWD/MTU燃烧(功率运行下大约3天)时达到氙平衡,在未经西屋批准前该循环的锂浓度不能超过3.5 mg/L±5%。

为此,考虑到高锂浓度对燃料性能的影响,AP1000机组将加热阶段的最高锂浓度设置为4.5 mg/L;同时为了实现目标pHT值容易控制,并允许有0.1±pHT值的控制误差,将目标pHT值设置为7.3。此目标的pHT值为国内核电的最高值,同时启动初期Li离子也为国内核电机组的最高值,如图6所示。

图6 AP1000机组硼碱协调曲线

3.1.4EPR硼碱曲线

EPR机组为三代核电技术,电功率1 750 MW。与其他PWR一回路水化学控制方案基本类似,不同点在于功率运行期间采用富集硼(丰度约为37%)控制反应性。此外在材料的选择上,燃料包壳采用M5材料,一回路阀门减少了斯特莱合金的使用,钴含量大大减少。由于选择了10B 富集度为37%的硼酸用于反应性控制,EPR一回路冷却剂的总硼酸浓度大幅度降低,寿期初仅为1 200 mg/kg,这使得提高冷却剂pH 值并在整个寿期内维持其恒定成为可能。硼碱曲线采用高pHT值协调化学[4],目标pHT值为7.2,功率运行期间,B与Li协调降低。此外,尽量在循环初期甚至更早的热停阶段调节到目标值pHT7.2,并允许在最大锂含量为4 mg/L下运行。此种控制方案避免了寿期初腐蚀产物的沉积及放射性活化产物的增加。

3.2 硼锂和硼碱曲线的分析比较

通过以上分析,国内各堆型硼锂或硼碱对比列于表3。

表3 国内各堆型硼碱曲线对比

EPRI导则[7]中建议采用改进型硼碱曲线,目标pH300℃=7.2时,硼锂浓度变化时pHT值的变化偏差范围:[Li] ≥3.0 mg/L时,偏差为±5%;3.0 mg/L >[Li] ≥1.25 mg/L时,偏差为±0.15 mg/L;[Li] <1.25 mg/L时,偏差为±12%。同时也对三种硼碱曲线在不同电厂中的应用进行了调研,对于降低源项的效果尚无明确结论。

国内文献表明[1],在高钴基合金电厂,采用改进硼碱曲线的电厂剂量率较之于协调硼碱曲线明显降低;在低钴基合金电厂中,采用改进硼碱曲线的电厂剂量率也明显低于协调硼碱曲线。

4 结论与建议

(1)美国核电厂pHT值控制是以堆芯平均温度(Tavg)计算的,欧洲pHT值的计算采用恒定的300 ℃,国内大多采用恒定的300 ℃的pHT值。温度波动如降功率期间,运营方需关注温度对pHT值的影响,及时调整水化学策略。

(2)虽然有电厂的运行经验表明3.5～6.0 mg/kg 的锂浓度范围不会对机组产生不利影响,但迄今为止采取最大锂浓度高于3.5 mg/kg的在役电厂仍然较少,运行经验尚不充足,提高锂浓度对于电厂运行的长期影响仍有待验证,可能存在氢氧化锂浓缩影响包壳性能或诱发一回路结构材料PWSCC的风险。

(3)VVER机组硼碱曲线采用K+Na+Li的摩尔浓度为纵坐标,考虑了补水中Na对碱性的影响。建议其他堆型积累运行经验,结合实际运行中一回路Na的含量,考虑Na对碱性的影响。

(4)对于碱化剂与燃料元件包壳的相容性,按设计文件,锆铌合金的燃料包壳,KOH的浓度可达21.45 mg/L,锆锡合金的燃料包壳,LiOH的浓度可达5 mg/L,国内缺少相应的基础研究,建议进行实验室的基础验证。

(5)核电厂在机组启动期间需要加联氨除氧,有的电厂为节省时间联氨添加的较为集中,联氨作为除氧剂,对碱性也有贡献,目前相关研究较少,建议机组启动期间考虑联氨对碱性的影响。