纳米复合水凝胶AgNPs@Gel 的制备及电场敏感性能研究*

陈汝盼，张青海，欧阳娜

（1.黎明职业大学 新材料与鞋服工程学院， 福建 泉州 362000； 2.先进高分子材料福建省高校应用技术协同创新中心，福建 泉州 362000）

电场敏感型水凝胶［1-3］是指一类在外加电场的刺激作用下，能够发生溶胀、消溶胀或弯曲形变的智能水凝胶。纳米金属粒子具有高的表面活性、表面增强拉曼效应和催化活性等独特性质，可用作化学阀/ 开关［4］、催化剂载体［5-6］、 药物可控释放载体［7-8］、传感器［9］等，具有很好的应用前景。但纳米金属粒子高的表面能使其容易团聚，粒径增大而导致优异性能难以得到应用。

目前，将纳米银负载在智能水凝胶上，通过外加电场刺激作用来控制纳米银粒子活性的研究仍较少。用智能水凝胶作为纳米金属粒子的载体，制备的纳米金属粒子复合智能水凝胶不仅能克服纳米金属粒子易团聚的缺陷，而且还具有纳米金属粒子的奇异性质和智能水凝胶的敏感性能［10-12］。基于此，本文以智能水凝胶P(AMPS-co-DMAA)为载体，采用原位还原反应制备具有电场敏感性能的纳米复合水凝胶AgNPs@Gel［13-14］，并探讨AgNPs@Gel 的溶胀性能及电场敏感性能。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

2- 丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸(AMPS，化学纯，山东寿光煜源化学有限公司) ； N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA，分析纯，江苏南通沃兰化工有限公司) ；N，N- 亚甲基双丙烯酰胺( 化学纯，阿拉丁试剂有限公司) ；过硫酸铵( 分析纯，西陇化工有限公司) ；硝酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硼氢化钠（分析纯，上海展云化工有限公司）。

902C 型铂电极，江苏江分电分析仪器有限公司；SK1730SL2A 型直流电源，杭州三科电器有限公司。

1.2 纳米复合水凝胶AgNPs@Gel 的制备

将单体AMPS 和DMAA 混合，通过共混聚合法制备P(AMPS-co-DMAA)水凝胶。将P(AMPSco-DMAA) 水凝胶切成一定的形状并干燥，浸泡在不同浓度的AgNO3溶液中。充分浸泡12 h 后，取出放入0.05 mol/L NaHB4溶液中进行原位还原反应。将反应产物置于去离子水中，定期更换去离子水，充分浸泡2 天后，制备得到不同含量的纳米复合水凝胶AgNPs@Gel。

图1 是AgNPs@Gel 的制备过程微观示意图。P(AMPS-co-DMAA) 水凝胶。AMPS 为阴离子型单体，其结构中具有带负电荷的磺酸基团(-SO3H)，能吸附Ag+到凝胶网络内［13］，还原剂NaBH4的加入，使得凝胶网络中的Ag+被原位还原成AgNPs。

图1 AgNPs@Gel 的制备过程微观示意图

1.3 性能测试

1.3.1 水凝胶的溶胀性能测试

将干燥后的水凝胶切成小块后称重，室温下浸泡在去离子水中，每隔一段时间取出水凝胶，并将其表面的水分吸干，称重。水凝胶的溶胀速率SR 由以下公式（1）进行计算：

式中，W0为干水凝胶的初始质量(g)，Wt为时间t 水凝胶溶胀的质量(g)。

1.3.2 水凝胶的消溶胀性能测试

将达到溶胀平衡的水凝胶称重，室温下将水凝胶放入不同浓度的NaCl 溶液中，每隔一段时间取出滤干后称重。水凝胶的保水率(WR) 由以下公式（2）进行计算：

式中，W0为水凝胶溶胀平衡后的质量(g) ；Wt 为时间t 水凝胶消溶胀后的质量(g)。

1.3.3 水凝胶的电场响应性能测试

（1）在电场作用下的溶胀性能测试。将达到溶胀平衡的水凝胶切成10 mm×10 mm×10 mm的块状，把水凝胶块放入NaCl 溶液中，在水凝胶片旁固定两根铂电极( 距离30 mm)，并施加非接触电压，每隔一段时间将水凝胶块取出滤干后称重。水凝胶的保水率可由式（2）计算。

（2）在电场作用下的偏转弯曲性能测试。将达到溶胀平衡的水凝胶切成20 mm×5 mm×2 mm的片状，把水凝胶片固定在盛满NaCl 溶液的蒸发皿中( 见图2)，在水凝胶片旁固定两根铂电极( 距离30 mm)，并施加非接触电压。每隔一段时间测量水凝胶片的偏转角度，当水凝胶片向阳极偏转时，角度为正值；当水凝胶片向阴极偏转时，角度为负值。

图2 电场刺激响应性能实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的溶胀性能

AgNO3浓度对AgNPs@Gel 在去离子水中溶胀性能影响曲线如图3 所示。从图可知，随着AgNO3浓度的增加，AgNPs@Gel 的溶胀速率逐渐减小；当AgNO3浓度≤0.01 mol/L 时，AgNPs@Gel 平衡溶胀度下降得比较快，当AgNO3浓度＞0.01 mol/L 时，AgNPs@Gel 的平衡溶胀度下降趋势较慢； P(AMPS-co-DMAA) 水凝胶的平衡溶胀度为101.58 ；当AgNO3浓度为0.01 mol/L时，AgNPs@Gel 的平衡溶胀度为87.26 ； 当AgNO3浓度为0.05 mol/L 时，AgNPs@Gel 的平衡溶胀度为80.65。这是因为随着AgNO3浓度的增加，迁移进入AgNPs@Gel 水凝胶网络中的Ag+也相应增加，经原位还原后，AgNPs@Gel 网络内孔洞的活性位点被纳米银粒子所占据，纳米银粒子与AgNPs@Gel 的分子链之间可能存在着相互作用，相当于AgNPs@Gel 水凝胶网络中形成新的交联点，单位面积内的交联密度增加，导致AgNPs@Gel 的溶胀速率变慢，溶胀性能变小。

图3 AgNO3 浓度对AgNPs@Gel 水凝胶的溶胀速率影响曲线

2.2 水凝胶的消溶胀性能

不同AgNO3浓度制备的AgNPs@Gel 在去离子水中充分溶胀平衡后， 放入0.02 mol/L NaCl溶液中的消溶胀速率曲线如图4 所示。水凝胶内外的渗透压差是决定凝胶溶胀与消溶胀的主要因素［15］。从图4 中可知，AgNPs@Gel 的消溶胀速率随着AgNO3浓度的增加而增大，在100 min 左右，AgNPs@Gel 的消溶胀达到平衡。P(AMPSco-DMAA) 水凝胶的保水率为67.15%，AgNO3浓度为0.005 mol/L 时，AgNPs@Gel 的保水率为63.04%，AgNO3浓度为0.05 mol/L 时，AgNPs@Gel的保水率为51.81%。这是因为随着AgNO3浓度的增加，迁移进入AgNPs@Gel 水凝胶网络中的Ag+也相应增加，一方面，未参与原位还原Ag+与水凝胶网络中的磺酸基团产生静电吸附作用，AgNPs@Gel 内的聚离子浓度降低，导致AgNPs@Gel 内外的渗透压差增大，故消溶胀速率增大；另一方面，经原位还原后，AgNPs@Gel水凝胶网络内的孔洞固定着更多的纳米银粒子，而纳米银粒子是疏水粒子，其在AgNPs@Gel 中含量的增加会弱化水凝胶的保水能力。因而，随着AgNO3浓度的增加，AgNPs@Gel 的消溶胀速率增大，失水率增加。

图4 AgNO3 浓度对AgNPs@Gel 水凝胶的消溶胀速率影响曲线

2.3 水凝胶的电场敏感性能

2.3.1 水凝胶在电场作用下的溶胀性能

AgNO3浓度为0.03 mol/L 制备的AgNPs@Gel在20 V 电压作用下，在不同浓度NaCl 溶液中的溶胀速率曲线如图5 所示。从图中可知，在电场作用下，当NaCl 浓度≤0.01 mol/L，AgNPs@Gel发生溶胀现象， 当NaCl 浓度＞0.01 mol/L，AgNPs@Gel 发生收缩现象，保水率随着NaCl 浓度的增大而减小。在30 min 左右，AgNPs@Gel达到溶胀平衡。这是因为AgNPs@Gel 内存在一个临界聚离子浓度，当外界离子浓度小于临界离子浓度时，AgNPs@Gel 发生溶胀；当外界离子浓度大于临界离子浓度时，AgNPs@Gel 发生收缩。这是因为，在电场作用下，AgNPs@Gel内外的阴阳离子受电场影响出现定向迁移排列，AgNPs@Gel 内及外界溶液的离子浓度分布发生变化，使得水凝胶的混合熵降低［16-17］。因而在电场作用下，AgNPs@Gel 在NaCl 溶液中的溶胀性能与无电场作用下在NaCl 溶液中的溶胀性能表现出不一样的结果。

图5 在电场作用下，NaCl 浓度对AgNPs@Gel 的溶胀速率影响曲线

不同AgNO3浓度制备的AgNPs@Gel 在电压为20 V、NaCl 溶液浓度为0.02 mol/L 条件下的消溶胀速率曲线如图6 所示。从图中可知，随着AgNO3浓度的增加，AgNPs@Gel 的消溶胀速率呈现增加的趋势，在30 min 左右，AgNPs@Gel达到消溶胀平衡。当AgNO3浓度为0.005 mol/L时，AgNPs@Gel 的保水率为82.34%，AgNO3浓度为0.05 mol/L 时，AgNPs@Gel 的保水率为68.64%。对比图3 中AgNPs@Gel 在无电场作用下的消溶胀性能可以发现，AgNPs@Gel 达到消溶胀平衡的时间大大缩短，保水率增加。这是因为在电场作用下，一方面，纳米银粒子具有良好的导电性能，有利于电流在AgNPs@Gel 水凝胶网络内的传导，从而为离子在AgNPs@Gel 水凝胶网络内的迁移提供了驱动力，加速离子的定向迁移排列，因而AgNPs@Gel 的消溶胀速率增加，达到消溶胀平衡的时间大大缩短。另一方面，在电场作用下，NaCl 溶液中的Na+更容易迁移进入AgNPs@Gel 水凝胶网络内，降低了AgNPs@Gel内外的渗透压差，故保水率增加。

图6 AgNO3 浓度对AgNPs@Gel 在电场作用下的消溶胀速率影响曲线

AgNO3浓度为0.03 mol/L 制备的AgNPs@Gel在0.02 mol/L NaCl 溶液中，在不同电压作用下的溶胀速率曲线如图7 所示。从图中可知，随着电压的增加， AgNPs@Gel 的消溶胀速率增加，保水率降低。在30 min 左右，AgNPs@Gel 达到消溶胀平衡。电压为10 V 时，AgNPs@Gel 的保水率为79.83%，电压为30 V 时AgNPs@Gel 的保水率为60.02%。这是因为，电压的增加使得AgNPs@Gel 内外离子的定向移动排列速度增加，AgNPs@Gel 内外的渗透压差也随之增加，导致AgNPs@Gel 的消溶胀速率和消溶胀度都呈增加的趋势。

图7 电压对AgNPs@Gel 的溶胀速率影响曲线

2.3.2 水凝胶在电场作用下的偏转弯曲性能

AgNO3浓度为0.03 mol/L 制备的AgNPs@Gel在20 V 电压作用下，在不同NaCl 浓度中的偏转弯曲曲线如图8 所示。从图中可知，在电场作用下AgNPs@Gel 的偏转方向并不一致，当NaCl 浓度≤0.01 mol/L，AgNPs@Gel 向阴极偏转，且随着NaCl 浓度的减小，偏转角度增加，电场敏感性能增加。当NaCl 浓度＞ 0.01 mol/L，AgNPs@Gel 向阳极偏转，且随着NaCl 浓度的增加，偏转角度增加，电场敏感性能增加。这是因为AgNPs@Gel 内存在一个临界聚离子浓度，当外界离子浓度小于临界离子浓度时，AgNPs@Gel向阴极偏转；当外界离子浓度大于临界离子浓度时，AgNPs@Gel 向阳极偏转。结合图5 AgNPs@Gel 在电场作用下的溶胀行为，可以推断AgNPs@Gel 的偏转方向与其溶胀行为相互关联。当水凝胶发生消溶胀时，水凝胶向阳极偏转；当水凝胶发生溶胀时，水凝胶向阴极偏转。

图8 NaCl 浓度对AgNPs@Gel 偏转弯曲性能的影响曲线

不同AgNO3浓度制备的AgNPs@Gel 在电压为20 V，NaCl 溶液浓度为0.02 mol/L 条件下的偏转弯曲曲线如图9 所示。从图中可知，随着AgNO3浓度的增加，AgNPs@Gel 向阳极弯曲，且偏转角度呈现增加的趋势。当AgNO3浓度为0.005 mol/L 时，AgNPs@Gel 水凝胶的偏转角度为5 ，AgNO3浓度为0.05 mol/L 时，AgNPs@Gel 的偏转角度为15 。这是因为一方面，在电场存在下，NaCl 溶液中的正负离子分别向各自电极移动，故阳极附近Cl-离子富集，并沿着阴极方向离子浓度逐渐减小，Na+则相反，NaCl 溶液形成离子浓度梯度。AgNPs@Gel 内的离子分布也发生改变，导致AgNPs@Gel 两侧的离子浓度不一样，与外界溶液的渗透压差也不一样，AgNPs@Gel 靠近阳极一侧的消溶胀速率大于靠近阴极一侧的消溶胀速率，因而导致了AgNPs@Gel 向阳极弯曲。另一方面，AgNO3浓度增加，未参与原位还原Ag+增多，其与水凝胶网络中的聚阴离子产生静电吸附作用，导致AgNPs@Gel 内的聚阴离子浓度降低，水凝胶内外的渗透压差增大。故AgNPs@Gel的消溶胀速率增大，偏转角度增加，电场敏感性能相应增加。

图9 AgNO3 浓度对AgNPs@Gel 偏转弯曲性能的影响曲线

AgNO3浓度为0.03 mol/L 制备的AgNPs@Gel在0.02 mol/L NaCl 溶液中，在不同电压作用下的偏转弯曲曲线如图10 所示。从图中可知，随着电压的增加，AgNPs@Gel 向阳极弯曲，且偏转速率及偏转角度呈现增加的趋势。聚电解质水凝胶能在电场作用下发生偏转弯曲的主要原因是由于水凝胶网络内聚离子的对离子和外界溶液中的阴阳离子在直流电场作用下产生定向迁移排列，水凝胶两侧产生了渗透压差，使得水凝胶发生偏转弯曲现象，而迁移的驱动源就是电场。因而电压的增加使得AgNPs@Gel 内外离子的定向迁移排列速度加速，AgNPs@Gel 内外的渗透压差也随之增加，导致AgNPs@Gel 的消溶胀速率和消溶胀度都呈增加的趋势。

图10 电压对AgNPs@Gel 偏转弯曲性能的影响

3 结论

本文以智能水凝胶P(AMPS-co-DMAA) 为载体，采用原位还原法制备得到纳米复合水凝胶AgNPs@Gel。在外加电场作用下，AgNPs@Gel具有电场敏感性能。当NaCl 浓度小于0.1 mol/L时，AgNPs@Gel 发生溶胀，并向阴极偏转；反之，AgNPs@Gel 发生消溶胀，并向阳极偏转。随着AgNO3浓度及电压的增加，AgNPs@Gel 的消溶胀速率增加，保水率降低，且向阳极偏转，偏转速率及偏转角度均增加。

AgNO3浓度、NaCl 浓度、外加电场强度均会影响AgNPs@Gel 的溶胀性能和电场敏感性能。因而，可以通过不同的反应条件和外加条件来控制AgNPs@Gel 的电场敏感性能。在良好电场敏感性能基础上，进一步将其作为催化剂载体，将极大地拓展AgNPs@Gel 的应用领域。