水萃取法测定能力验证样品中甲醛含量的不确定度评定

王凤，马熙雅，钟永生，邓有香

（江西省检验检测认证总院工业产品检验检测院，江西南昌，330052）

0 引言

甲醛是一种无色气体，具有强烈的刺激性气味，它对人体皮肤黏膜有很强的刺激作用，还会引起喉咙疼痛及眼睛红肿、痒等症状。纺织物品在生产加工过程中，会有甲醛残留，残留会在织物的穿着使用过程中慢慢释放［1，2］。《国家纺织产品基本安全技术规范》（GB 18401—2010）［3］将甲醛纳入强制考核范畴。

为了加强实验室的能力建设，提高甲醛检验检测水平，本实验室参加了织物游离甲醛含量测定能力验证计划。检测参数为甲醛含量，提交的测试结果为满意。本文依据《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006-2018）［4-8］等参考资料，对测量结果的不确定度进行评定，分析测量结果各不确定分量对不确定总量的贡献，发现关键控制点，使检验室采取有效措施应对影响因素，从而提高试验改成精密度和准确度。因此，测量不确定度评定对检验室提高数据准确性和检验技术水平具有重要意义［9］。

1 材料与方法

1.1 样品

试验材料来自CNAS 认可的能力验证提供者组织的能力验证样品1 袋，约8g，该样品已通过均匀性检验和稳定性检验。

1.2 主要仪器与试剂

主要仪器设备：UV-2600 紫外可见分光光度计（中国岛津企业管理有限公司），工作波长为412nm；BS224S 电子分析天平（北京赛多利斯科学仪器公司），精度为0.1mg；电热恒温水浴锅（室温±5℃~100℃，国华常州仪器制造有限公司）；A 级单标移液管；A 级容量瓶；移液枪。

试剂：甲醛溶液（质量分数约37%，西陇科学股份有限公司），乙酰丙酮（分析纯，西陇科学股份有限公司）。

1.3 方法与原理

按《纺织品甲醛的测定第1 部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》（GB/T 2912.1—2009）［10］方法测试。试样在（40±2）℃的水浴中萃取一定时间，萃取液用乙酰丙酮显色后，在412nm 波长下，用分光光度计测定显色液中甲醛的吸光度，对照标准甲醛工作曲线，计算出样品中游离甲醛的含量，同时做试剂的空白试验。

1.4 样品制备

按照能力验证作业指导书中要求，把样品剪碎混匀，称取不低于1g 的量，精确至10mg。

1.5 测定结果

标准工作曲线的测定结果，如表1 所示。标准曲线Y=7.31040X+0.00478588 相关系数r=1.00000。

表1 标准工作曲线测定结果

按上述1.3 方法测试，重复4 次，测得样品甲醛含量如表2 所示。

表2 样品甲醛含量

2 不确定评定

2.1 数学模型建立

依据《化学分析中不确定度的评估指南》（CNASGL006-2018），由检测方法建立甲醛含量测试的数学模型如式（1）所示：

式中：F—待测样品甲醛含量，mg/kg；c—工作曲线上萃取液中的甲醛浓度，mg/L；v—样品萃取时的加水量，mL；m—试样质量，g；y—样品校正后的吸光度；a—工作曲线y=a+bx中的截距；b—工作曲线y=a+bx中的斜率。

2.2 不确定度来源

根据检验过程和数学模型分析，水萃取法测定能力验证样品中游离甲醛含量不确定度来源主要有：（1）配制标准贮备溶液的不确定度urel（C）；（2）甲醛标准曲线的不确定度urel（G）；（3）分析仪器的不确定度urel（A）；（4）重复性测定的不确定度urel（rep）；（5）样品质量m 的不确定度u（m）；（6）萃取液体积V 的不确定度u（V）。

2.3 不确定度分量评定

2.3.1 配制标准贮备溶液的不确定度urel（C）

用移液管吸取10mL 甲醛标准溶液到100mL 容量瓶中，这时甲醛标准贮备溶液定容产生的不确定度主要是移液管和容量瓶的体积不确定度及容量瓶的温度不确定度。

（2）体积允差2：100 mL 容量瓶A 级容量允差±0.10 mL，按三角分布得：

（3）温度：100mL 容量瓶的校准时温度为20℃，水的膨胀系数2.1×10-4℃-1，实验室温度为（20±5）℃，温度变化平均分布，则：

综上，合成标准贮备溶液的不确定度分量，得：

因此，标准贮备溶液的相对不确定度：

2.3.2 甲醛标准曲线的不确定度urel（G）

2.3.2.1 配置甲醛标准溶液的不确定度urel（S）

（1）1mL 移液枪的不确定度urel（S1）

1mL 移液枪误差为±0.001mL，按三角分布，体积允差引起的不确定度：

1mL 移液枪的校准时温度为20℃，水的膨胀系数2.1×10-4℃-1，实验室温度为（20±5）℃，温度变化平均分布，则温度引起的不确定度：

国内外创新型城市发展的成功经验表明，创新观念的形成必须充分发挥市场的主导性功能，激活和释放市场微观主体企业的活力，政府必须减少对微观领域的过度干预，让位于市场机制，政府应将主要精力投入于顶层制度性设计和重点解决市场失败问题。

1mL 移液枪的不确定度：

（2）100mL 容量瓶的不确定度urel（S100）

由2.3.1 可知，100 mL A 级容量瓶体积不确定u（S100v）为0.040825 mL，温度不确定度u（S100T）为0.060622 mL。

100mL 容量瓶的不确定度：

综上，合成甲醛标准溶液的不确定度，得：

2.3.2.2 标准曲线拟合产生的不确定度urel（l）

本次试验绘制的工作曲线方程为C=a+b×A，其中b=7.31040，a=0.00478588。该曲线的标准差为：

由标准工作曲线引入的标准不确定度：

其中：S为曲线的标准差；b为曲线的斜率；p为平行测试的次数，p=4；n 为参与回归的点的数目，n=7；Cp为所测甲醛浓度的平均值，为1.3985；Ci为参与曲线拟合的输入值（见表1）；C为绘制拟合曲线全部输入值Ci的总平均值，为1.1698。

综上，合成甲醛标准曲线的不确定度，得：

2.3.3 分析仪器的不确定度urel(A)

UV-2600 紫外可见分光光度计校准证书给出的扩展不确定度为0.4%，包含因子k=2；设备使用说明给出的分辨率为0.1nm，该数显设备可估读到0.001。按均匀分布，设备产生的相对不确定度：

2.3.4 重复性测定的不确定度urel(rep)

本次试验重复测定了4 次。结果如表2 所示。重复测定的相对不确定度：

其中，n—测定次数4 次；C—测得萃取液甲醛浓度。

2.3.5 样品质量m 的不确定度urel（m）

样品质量的不确定度应为天平校准不确定与天平分辨率不确定的合成。试验中使用的称量天平，校准证书上给出的不确定度为0.4ng，包含因子k=2；使用说明书上给出的分辨率为0.0001g，天平的最大误差为±0.0001g。按平均分布，样品质量不确定度：

相对不确定度为

m为实际称量样品的平均值1.126。

2.3.6 萃取液体积V 的不确定度urel（V100）

（1）体积允差：用100 mL 量筒量取100 mL 三级水，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）［11］规定，所用100 mL 量筒的体积允差为±1.0 mL，按三角分布得：

（2）温度：量筒校准时温度为20℃，水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度为（20±5）℃，温度变化平均分布，则：

合成上述不确定度分量，得：

则样品萃取液体积的相对不确定度分量：

2.4 合成甲醛含量测量的不确定度

2.4.1 合成甲醛含量测试结果的相对不确定度

2.4.2 甲醛含量测试结果的不确定度

2.4.3 甲醛含量测试结果的扩展不确定度

取置信水平为95%，包含因子k=2，则扩展不确定度：

2.5 样品测定结果报告

能力验证样品中甲醛含量的测试报告结果应为（140±2.0）mg/kg，其扩展不确定度为2.0，k 取2，置信水平95%。

各要素不确定度对合成不确定度的贡献大小如表3 所示。

表3 各不确定因素贡献大小

由表3 可知，采用水萃取法测定能力验证样品织物的甲醛含量时，对结果不确定度的影响按不确定度数值大小依次分别是重复性测试、萃取液体积、分析仪器、绘制甲醛标准曲线、配备标准贮备溶液及样品质量。重复性测试、萃取液体积、分析仪器是影响检测结果的重要因素。

3 结语

能力验证样品测定游离甲醛含量，其不确定度主要来自重复性测试相对不确定度、萃取液体积相对不确定度及分析仪器相对不确定度。这就要求实验室在检验过程中要准确掌握相关检验方法和操作技巧，在试验过程中要适当增加检验次数，严格按照作业指导书操作，提高定容准确性，同时定期对仪器设备进行检定校准，并采取措施提高仪器设备的测量精度，从而提高试验的精密度和准确度，保证测量结果准确、可靠。