电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中17 种成分

靳立国，徐红纳，朱文静，罗善霞

（1.黑龙江省第一地质勘查院，黑龙江 牡丹江 157011；2.牡丹江医学院，黑龙江 牡丹江 157011；3.河北省区域地质调查院，河北 廊坊 065000；）

电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法可实现多种元素同时分析（李冰，2011），具有灵敏度高、精密度好、基体干扰小、线性范围宽等特点（陆东明，2021），该方法既具有吸收光谱溶液进样的稳定性和灵活性，也将发射光谱分析技术推向了一个崭新的阶段。ICP-OES 法非常适合各类样品中主、次量元素的测定，在环境（谢永红，2021；马荣生，2021）、冶金（常守勤，2021）、地矿（曾江萍，2021；王力强，2021）、食品（宋鉴达，2019；徐春祥，2008）等多个领域得以广泛应用。地矿类检测实验室近年来快速发展，ICP-OES 法已经成为地矿样品中多元素分析的一个重要方法，也是支撑地矿样品中主次元素分析的主要技术之一，实现了地质样品中多种无机元素的准确测定，且该方法已经得到了许多国内外学者和专家的认可。国外方面，ICP-OES 也已经广泛应用到微量元素的测定，Hilda C.dos Santos 等（Hilda C.dos Santos，2001）和Kazuya Asoh（Kazuya Asoh，2013）等人实现地质样品中的Mo 和P 的准确测定，为地球化学填图提供了可靠的数据。

ICP-OES 在分析测试领域取得了丰硕的成果。对于复杂基体的地质样品分析，目前基本已经形成了以HNO3+HF+HClO4+王水分解样品为主，ICP-OES 同时测定其中多种主次量元素（赵庆令，2021；周富强，2021）。本方法研究了ICP-OES 测定地质样品中多种主量、微量元素，采用大体积加酸量（氢氟酸10 mL，硝酸5 mL。）增加样品消解时间，实现酸溶法准确测定主量元素Al；另一方面，在较小的稀释倍数下，采用国家一级标准物质建立校准曲线，在相似基体条件下，利用抗干扰能力强的电感耦合等离子光谱仪测定，实现了地质样品中多种元素的准确定量分析，为地球化学填图提供了准确可靠的数据，为矿产资源勘查类样品的准确分析也提供了一种思路，有利于该分析方法的推广应用。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂、材料

——电感耦合等离子体发射光谱仪（全谱直读），Thermo Scientific 公司；

——硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、盐酸（HCl）、高氯酸（HClO4）为优级纯均为北京化工厂；

——去离子水，18 MΩ·cm，自制；

——氩气，纯度大于99.99%。

——聚四氟乙烯坩埚，聚乙烯试管（市售）；

——土壤样品为国家一级标准物质，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 仪器工作参数

功率：1 200 W；雾化气流量：25 PSI；辅助气流量：0.6 L·min-1；长波（≽220 nm）、短波（≤220 nm）积分时间：15 s；

1.3 分析元素

Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 、Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO 、Na2O。

1.4 样品分解方法

准确称取样品0.250 0 g，置于聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿样品，依次加入5 mL 硝酸，10 mL 氢氟酸，2 mL 高氯酸，将烧杯放置于电热板上加热（约200℃）分解3 h 左右，赶尽白烟，蒸干样品（若样品分解不完全，可在未蒸干之前补加硝酸、氢氟酸继续蒸干）；关闭电源冷却样品后加入10 mL王水，在电热板上继续加热至固体盐类完全溶解，用约5 mL 去离子水冲洗杯壁，继续加热5～10 min 至溶液清亮；取下烧杯冷却溶液，将溶液转移至聚乙烯试管中，用去离子水定容至25 mL，盖盖摇匀，静置24h 后备用。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

2.1.1 功率的选择

电感耦合等离子体发射功率愈小，焰炬稳定性降低；发射功率愈大，焰炬稳定性较好；对于一般的等离子体仪器来说，通常采用的RF 功率为1 150 W，在极少数情况下采用1 350 W，大功率可以增强紫外光区谱线的灵敏度，但同时背景也会增大。

图1 功率对分析元素信号强度的影响

图2 雾化气压力对分析元素信号强度的影响

实验通过改变RF 功率，每改变一次，测定一次，记录各元素的信号强度。结果显示：分析元素除了长波元素Li、K 的信号强度随功率的增加呈现出负相关，其他元素的信号强度与功率的增加呈现正相关，其中元素Ca 的增加幅度最大。综合考虑功率对分析元素信号强度的影响，折中条件是既方便又实用的办法，元素Ca 在地质样品中含量较高，其线性范围较窄，信号强度不易过高；为了保证低背景条件下准确定量分析，因此选择RF 的功率为1 200 W。

2.1.2 雾化气压力的选择

雾化气压力决定氩气通过雾化器的速度，直接影响样品引入的速度和雾化的均匀性。通过调节雾化气压力，使待测元素的灵敏度达到最佳状态。实验方式与功率实验一致。

实验结果显示：长波元素K、Li、Na 的信号强度随着雾化气流量增加呈现增加的趋势，其他一些元素的信号强度则是呈现先增加后降低的趋势，各元素最大信号强度点对应的雾化气压力为：0.14～0.17 mpa，考虑K、Na 在地质样品中含量较高，灵敏度不宜过高，综合考虑选择雾化气流量为0.17 mpa。

2.1.3 辅助气流量的选择

辅助气的作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP 底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中层管和中心管的顶端，避免中心管口过热或被烧熔，减少气溶胶所带的盐份过多的沉积在中心管口。同时，辅助气又可以抬升ICP 火焰，改变等离子的观察高度，达到最佳的观察状态，避免尾焰的干扰。实验方式与功率实验一致。

实验结果表明：除了元素Ca，辅助气流量对分析元素的信号强度影响较小，但是辅助气的加入，可以祛除分析元素的光谱干扰，提高了信背比。因此，测定数据的质量效果考虑，设定仪器的辅助气流量为0.6 L·min-1。

图3 辅助气流量对分析元素信号强度的影响

2.1.4 曝光时间的选择

曝光时间对于各元素的信号强度一般不会产生影响，但是曝光时间的长短对测定各元素的精密度有一定的影响。改变分析元素的曝光时间，同一曝光时间下连续测定7 次，统计分析结果的精密度。统计数据显示：曝光时间小于10 s，大于30 s 时，分析元素的稳定性较差，当曝光时间在15～30 s 时，测定数据的稳定性相对较好，且保持稳定。原因是曝光时间较短，仪器采集信号未达稳定，造成分析数据的稳定性较差，当曝光时间过长，仪器的长期稳定性受到影响，造成分析结果稳定性较差。因此，为了保证分析结果的稳定性，各元素的曝光时间必须适宜，根据分析结果，设定短波（紫外光区）和长波（可见光区）的曝光时间均为15 s 。

图4 曝光时间对分析元素精密度的影响

2.1.5 谱线的选择

电感耦合等离子体发射光谱中涉及到较多的干扰问题在测定过程中每一个元素有多条谱线可以选择（周西林，2020），但是每一条谱线的灵敏度不同，受到的干扰也不同，因此，对于要测定的元素必须选择一条合适的谱线，保证分析数据的准确性。实验中对于一些常见的主量和次量元素使用了仪器推荐的谱线，结合分析元素的背景校正方式，表1 列出了分析元素测定条件的最佳选择。

表1 测定元素波长及背景扣除方式

2.2 基体的影响

地质样品中主要成分是K、Na、Ca、Mg、Al、Si 等常量元素,而地壳中平均丰度最高的元素Si在样品前处理的过程中基本被去除（张元，2021），大大降低了溶液中基体元素的浓度。直接测定样品溶液时，基体效应较为严重，不能忽略不计。一般要求分析溶液中总盐量保持在1 mg/mL 左右，在总盐量较低的溶液中基体干扰往往无足轻重，因此，分析溶液可以进行适当的稀释，以便降低基体元素的干扰。试验中对样品采取了三种不同的稀释倍数，并对各元素的测定结果进行分析，计算出不同稀释倍数下测定结果的相对误差。

统计结果显示：当稀释倍数为20 和50 倍，溶液中盐分过高，存在明显的基体效应，且背景元素含量过高时，产生较为严重的负干扰，除了元素Li，其他元素的分析结果明显低于该样品的认定值，当稀释倍数为100 时，基体效应明显降低，分析结果基本为正误差，且相对误差集中小于10%，因此，考虑到基体元素的影响，分析结果的可靠性，选择样品的稀释倍数为100 倍。

2.3 校准曲线

为了抵消测定过程中基体效应的影响，方法采用国家一级标准物质GBW07140（岩石）、GBW07309（土壤）、GBW07311（水系沉积物）随同样品消解方法制备试液，并用该三种不同基体成分的样品试液建立标准曲线，各元素的线性相关性（R2）均大于0.995。

图5 稀释倍数对分析结果的影响

2.4 检出限

检出限的测定是通过处理12 份全程序溶矿后的空白溶液，以选定的仪器工作参数，在各元素的分析波长处进行12 次空白溶液的信号测定，求出空白溶液浓度的标准偏差σ，计算各元素的检出限（3σ）见表2。结果显示：微量元素Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 的检出限均小于4.0μg/g，主量元素Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O 的检出限均小于0.01%。

2.5 精密度和准确度

选择地球化学标准物质3 个，按照制定的样品分析方法对每个标准物质平行分析12 次，计算每一个标准物质12 次平行测定的相对标准偏差（精密度），准确度以相对误差表示。结果显示：精密度均小于12%，测定结果的相对误差的绝对值均小于14%，具体数据见表2～5，完全能够满足多目标区域地球化学调查规范（1∶25 万）（DZ/T0258—2014）对准确度和精密度的控制要求。

表2 方法检出限

表3 GBW07103（岩石）分析结果的准确度和精密度

表4 GBW07456（土壤）分析结果的准确度和精密度

表5 GBW07362（水系沉积物）分析结果的准确度和精密度

表2～5 中：Ba、Be、Cr、Cu、Li、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn 的含量单位为μg/g，Al2O3、CaO 、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O 含量单位为%。

3 结语

通过实验研究，长波元素K、Li 受仪器条件功率、雾化气流量影响较大，不同的设定条件对其信号强度均会产生较大幅度的改变；分析元素的曝光时间对各元素的短期稳定性和长期稳定性均有一定影响，根据实验数据分析，确定了各元素的最佳测定条件和各元素最佳分析谱线。结合基体效应对分析结果的影响，低稀释倍数下基体效应产生明显的负干扰，背景校正后分析结果低于标准物质的认定值，同时采用国家一级标准物质建立校准曲线，也能够大幅降低基体效应的影响。

对比《区域地球化学样品分析方法第2 部分—氧化钙等27 个成分量测定电感耦和等离子体原子发射光谱法》（DZ/T0279.2-2016），该方法未涉及岩石样品的测定，且不包含难溶元素Al。本方法采用大体积加酸量，增加了样品消解时间，实现土壤、水系沉积物和岩石三中类型的地质样品中包含难溶元素Al 的准确测定，且Al2O3检出限低至0.004%，其他元素的检出限与DZ/T0279.2-2016 中各元素的检出限水平相当；且本方法在大取样量（0.250 0 g）条件下，确保了取样代表性，提高了分析结果的准确度。

综合考虑仪器条件、样品溶液中基体效应等因素，参考DZ/T0279.2-2016 标准方法，建立了ICP-OES测定地质样品中17 种主微量元素最佳分析方法，该方法经过质量参数检出限、精密度、准确度的验证，完全能够满足多目标区域地球化学调查规范（1∶25 万）（DZ/T0258-2014）对准确度和精密度的控制要求，可为地球化学调查提供高质量的分析数据。