氧化亚硫酸化菜籽油加脂剂的制备及性能研究

王璐瑶，陈向，王雨璐，张佳星，贾欣宇，蒋弟勇，陈慧＊

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；3.四川泸天化创新研究院有限公司，四川 泸州 646000）

引言

油菜是我国第一大油料作物，在2020～2021 年度，我国油菜籽总供给量为1815 万吨，菜籽油消费量占全部植物油消费量的20%[1]。在菜籽油的脂肪酸组成中，油酸相对含量最高，约为73%，亚油酸相对含量约为19%，而饱和脂肪酸仅占约8%[2]。菜籽油是一种生态友好型材料，易降解，同时对皮革有良好的填充性，但它在陈放和氧化过程中会产生醛、酮、脂肪聚合物、过氧化物和烃类等氧化产物，导致加脂革出现难闻的气味、黄变等问题[3-4]。菜籽油的分子结构中能与胶原纤维牢固结合的官能团较少，这限制了以菜籽油为原料的加脂剂的应用。目前，主要通过化学改性的方式解决上述问题。

菜籽油的碘值一般在94～106 g I2/100 g 之间，不饱和脂肪酸和双键的存在使其易变色变质，但也为其化学改性提供了良好的基础。菜籽油的化学改性主要有磷酸化[5]、硫酸化[6]、亚硫酸化[7]和酰胺化[8-9]等。与硫酸化加脂剂相比，氧化亚硫酸化加脂剂具有更优良的耐酸性和耐电解质能力，这使得加脂后的革更加柔软丰满，因此这种加脂剂特别适用于软革和鞋面革加脂[10]。

加脂革的老化过程开始于油脂的氧化，其分解产物与皮革中所有可氧化物质发生反应，导致皮革黄变、异味、撕裂强度和抗张强度下降、收缩温度降低和面积收缩。油脂的不饱和键越多，碘值越高，加脂革的耐老化性能愈差[11-12]。本研究采用四川泸天化创新研究院有限公司提供的中低碘值氧化菜籽油为原料（碘值为60～70 g I2/100 g），通过进一步亚硫酸化改性使其具有了自乳化性。测定加脂革的VOC 含量、柔软度，以及老化前后色度、力学性能变化，并与同类型市售产品进行比较。本研究为解决菜籽油类加脂剂的产品缺陷提供优化方案，特别是为氧化亚硫酸化改性中低碘值油脂的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

亚硫酸氢钠、十二烷基硫酸钠（SDS）均为分析纯，来自成都市科隆化学品有限公司；氧化菜籽油为工业级，来自四川泸天化创新研究院有限公司（具体物化特性见表1）；铬鞣牛皮（蓝湿皮）为工业级，来自徐州粤海皮革公司；加脂剂（DPF、QL、LB-N、PM-S、SK-70）为工业级，来自四川德赛尔新材料科技有限公司；市售产品AMK 为工业级，四川大学制革清洁技术国家工程实验室提供；中和剂、染料等制革化学助剂，均为工业级，来自徐州鸿丰高分子材料有限公司。

表1 原料氧化菜籽油物化特性Tab.1 Physical and chemical properties of oxidized rapeseed oil raw material

IS10 型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；DHG-9140A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；Zetasizer nano zsp 型纳米粒度及Zeta 电位仪，英国马尔文仪器公司；HARKE-SPCAX 1 型接触角测试仪，北京哈科试验仪器厂；AL-7000SN 型万能拉力机，台湾高铁科技公司；GT-303 型皮革柔软度仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司；MY-3130-A2 型厚度仪，东莞铭禹电子科技有限公司；GX-5071 型龟裂试验机，东莞高鑫检测设备有限公司；CM-200S 型色度色差仪，广州兰泰仪器有限公司；HZ-2008A 型紫外线加速老化试验箱，东莞市力显仪器科技有限公司。

1.2 亚硫酸化实验

氧化亚硫酸化加脂剂Ⅰ（oxidized-sulfited fatliquor Ⅰ,OSF-T）的制备：在250 mL 三口瓶内加入100 g 氧化菜籽油和10 g SDS，升温至60 ℃，滴加40%亚硫酸氢钠溶液45 g，滴加时间为30 min，搅拌速率为为300 r/min；滴加完毕后升温至75～76 ℃，持续搅拌反应7.5～8 h。反应结束后，滴加三乙醇胺调节加脂剂的pH=7，冷却备用；氧化亚硫酸化加脂剂Ⅱ（oxidized-sulfited fatliquor Ⅱ,OSF-PT）制备过程与上述相同，持续搅拌反应7.5～8 h 后，降温至50 ℃，滴加150 g/L 的过氧乙酸，直至用淀粉碘化钾试纸检测变色。调节加脂剂的pH=7，冷却备用。

1.3 染色加脂应用

削皮蓝湿牛皮厚度1.6 mm，裁剪成6 块10 cm×10 cm 的蓝皮，称量（作为以下百分比的用量依据），具体工艺见表2。

表2 蓝湿革染色加脂工艺Tab.2 Dyeing and fatliquoring process of wet blue leather

1.4 性能表征

1.4.1 加脂剂的红外表征（FT-IR）

将氧化菜籽油以及制备的OSF-T 和OSF-PT待测样品均匀涂抹在溴化钾压片上，进行红外测试。扫描波长范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 加脂剂乳液稳定性测试

三种加脂剂（AMK、OSF-T 和OSF-PT）乳液稳定性测定均参考文献[13]进行。

1.4.3 乳液粒径的测试

取三种待测加脂剂用蒸馏水稀释浓度为0.1 g/L的乳液，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤后，取适量乳液装入马尔文比色皿中，采用纳米粒度及Zeta 电位仪进行测定，平衡温度为25 ℃，平衡时间为3 min，重复测定3 次[14]。

1.4.4 可挥发性化学物质的测定

将三种加脂剂加脂后的皮革样品均匀裁成100 mm×100 mm 的试样，然后置于温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±10）%的环境中进行空气调节，时间不少于24 h，称量试样。调节烘箱温度至（100±2）℃，将试样水平放置于金属网上，处理6 h。取出试样，放置于温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±10）%的环境中进行空气调节，时间不少于24 h，再称量试样的质量。按公式（1）和公式（2）分别计算皮革VOC含量和水分及挥发物含量[15-17]：

式中：w3——VOC 含量，g/m2；

w4——水分及挥发物含量，%；

m1——试样实验前的质量，g；

m2——试样实验后的质量，g；

S——试样的面积，m2。

将三种加脂剂加脂后皮革样品按参考文献[18]要求进行老化处理，用色度色差仪测定老化前后L、a、b值。色差（ΔE）按照公式（3）进行计算：

式中：ΔE——综合色差，NBS；

ΔL——试样与标样明度系数的差值；

Δa——试样与标样红绿轴色品指数的差值；

Δb——试样与标样黄蓝轴色品指数的差值。

1.4.6 皮革力学性能测试

参照QB/T 2710-2005 方法测定皮革抗张强度和断裂伸长率[19]。

1.4.7 加脂剂碘值的测定

目前全国使用的统编版初中语文教材采取了“人文精神”和“语文素养”两条线索相结合的方式编排，“人文精神”重在选文的思想性，以文化人；“语文素养”重在培养学生听、说、读、写等能力。如何使用好这一教材，众多教育工作者都提出了自己的看法，笔者也有自己的一点感触，认为新教材的使用应注意以下几点：

根据国标GB/T 5532—2022《动植物油脂碘值的测定》要求测试，并按公式（4）计算加脂剂的碘值。

式中：W1——试样的碘值，g I2/100 g；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

V1——空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2——样品溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

m——试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 加脂剂物化性能

制备的加脂剂以及市售产品理化性质见表3。氧化菜籽油的碘值为67.11 g I2/100 g，经过亚硫酸化改性处理得到的OSF-T 的碘值降低了25.21 g I2/100 g，这是由于亚硫酸化反应发生在油脂分子的双键上，导致碘值下降；OSF-PT 的碘值降低了31.31 g I2/100 g，这是由于过氧乙酸对双键的破坏作用所致。对比市售加脂剂AMK，OSF-T 和OSF-PT 加脂剂具有低碘值的优势。

表3 加脂剂的理化指标Tab.3 Physical and chemical indexes of fatliquoring agents

2.2 FT-IR 分析

如图1 所示，在3 050～3 700 cm-1内，2 种加脂剂样品均产生了一个强且宽的吸收峰，这是由醇羟基的伸缩振动引起的，1 652 cm-1附近的吸收峰对应水分子的弯曲振动，O—H 面外弯曲振动吸收峰出现在1 465 cm-1处。2 932 cm-1和2 847 cm-1附近较强的吸收峰是亚甲基中C—H 伸缩振动引起的，另外亚甲基的C—H 面内弯曲振动出现在1 469 cm-1处。磺酸基的红外吸收峰出现在1 000～1 300 cm-1和1 300～1 500 cm-1区域，其中，1 168 cm-1附近的吸收峰是硫氧化合物引起的，是磺酸基的伸缩振动特征吸收峰[20]，1 374 cm-1来自于磺酸基的弯曲振动和C—H 伸缩振动。以上结果证明氧化菜籽油经过亚硫酸氢钠处理后形成了磺酸基，表明亚硫酸化加脂剂制备成功。

图1 加脂剂的FT-IR 光谱Fig.1 FT-IR spectra of fatliquoring agents

2.3 乳液稳定性分析

乳液是一个非均相体系，加脂剂乳液一般是O/W 型乳状液，其耐酸、耐碱和耐盐稳定性决定了产品适用范围及使用条件[21]。从图2 可以看出，OSF-T 和OSF-PT 在1∶9 的稀释比例下，表现出良好的耐酸和耐碱稳定性，静置后无浮油和分层现象。然而，OSF-T 样品（②试管）静置4 h 后底部出现褐色沉淀，表明其耐栲胶稳定性较差，因此在植鞣革加脂时应谨慎使用。OSF-PT 样品（③试管）静置后上层出现少量深蓝色浮液，表明其耐铬稳定性较差，这是因为经过过氧乙酸处理后会导致OSF-PT含有羧酸基团，使其能与铬配位形成络合物，从而影响了乳液稳定性。与同类型市售产品（AMK）相比，OSF-T 和OSF-PT 静置后无浮油，表明它们储存和运输稳定性良好。耐铬稳定性反映了加脂剂与铬结合的速度，OSF-PT 可在加脂后期用铬破乳和固定[22]。此外，由于OSF-PT 中加入了过氧乙酸，其漂白作用使得乳液颜色要比OSF-T 和AMK 浅淡，更适用于浅色革的加脂应用。

图2 加脂剂的乳液稳定性①1∶9 稀释，②100 g/L 栲胶溶液，③100 g/L 硫酸铬钾溶液，④1 mol/L 盐酸溶液，⑤1 mol/L 氢氧化铵溶液Fig.2 Emulsion stability of fatliquoring agents①1∶9 dilution,②100 g/L tannin extract solution,③100 g/L chromium potassium sulfate solution,④1 mol/L hydrochloric acid solution,⑤1 mol/L ammonium hydroxide solution

2.4 乳液粒径

将加脂剂样品配置成0.1 g/L 的乳液进行粒径测试，结果如图3 所示。加脂剂乳液的平均粒径大小顺序是：AMK（336.00 nm）＞OSF-PT（53.21 nm）＞OSF-T（45.41 nm），其中市售加脂剂AMK 的乳液平均粒径较大，且粒径分布范围最宽，多分散性指数（PDI）为0.416，这主要是因为AMK 由多种表面活性剂和两种油复配而成，乳液中存在不同相对分子质量的粒子，从而导致其乳液粒径较大且分布较宽。相比之下，OSF-PT 乳液粒径分布范围最窄，介于20～120 nm，这是由于过氧乙酸的加入增加了其亲水基团数量，使其更加亲水。与AMK 相比，2 种自制加脂剂的乳液粒径较小，大部分粒子大小在100 nm 以内。同时，由于引入了亲水性磺酸根基团，因此自制加脂剂具有良好的乳化能力和分散性能。

图3 加脂剂乳液的粒径及分布Fig.3 Emulsion particle size and distribution of fatliquoring agents

2.5 加脂革的物化性能

由图4A 可以看出，加脂后皮革的柔软度整体达到5 mm以上，自制加脂剂对皮革的润滑性能优于市售产品。根据图4B 可知，自制加脂剂处理的皮革吸水性均超过了市售AMK加脂的皮革。此外，图4C 和D表明自制加脂剂处理的皮革中水分、挥发物含量和VOC 含量均低于市售产品加脂革。挥发性有机物对人体健康有不利影响，自制加脂剂原料来自于天然菜籽油，且碘值和过氧化值较低，制备过程中不添加易挥发溶剂和有害物质，使得自制加脂剂的耐热稳定性和环保性更佳。

图4 加脂革的物化性能（A）柔软度，（B）吸水性，（C）水分及挥发物含量，（D）VOCFig.4 Physical and chemical properties of fatliquored leather(A)softness,(B)water absorption,(C)moisture and volatile content,(D)VOC

2.6 加脂革老化及色度变化

2.6.1 皮革表面耐紫外老化的色度变化

在图5 的黑色皮革中，用OSF-T 和OSF-PT 分别加脂的2#和3#样品比1#AMK 加脂革的L 值提升了1.32 和1.87，说明2#和3# 样品颜色明度增加，表明自制加脂剂有助于鲜艳明亮颜色的染色；三个黑色加脂革的a 值为正、b 值为负，说明样品呈现红蓝色调。与1#AMK 加脂革相比，2#和3#样品的色差（ΔE）分别为2.99 和4.12，说明2#、3# 样品和1#对比样品之间存在较大色差。随着紫外光照射时间的增加，三个黑色加脂革均表现出L 值、a 值和b 值增加的趋势，说明皮革样品有向红黄方向漂移的色度变化趋势。在红色加脂革中，OSF-T 和OSF-PT 分别加脂的5#和6#样品比4# 对比样品的L 值降低了1.66 和4.08，说明5#和6#样品颜色明度降低。同时，a 值增加和b 值降低表明5#和6#样品颜色更偏向红蓝方向。与4#AMK 加脂革相比，5#和6#样品的ΔE分别为7.79 和12.63。ΔE在6以上，说明两个试样之间存在较大的色差。随着紫外光照时间的增加，红色加脂革表现出L 值和b 值增加、a 值降低的趋势，说明红色皮革试样有向黄绿方向漂移的色度变化趋势。在经过24 h 紫外老化后，2# 和3# 样品的ΔE分别为2.28 和4.86，5# 和6#样品的ΔE分别为4.30 和11.49。紫外老化后2#样品（以1#AMK 加脂革为对照）、5#和6#样品（以4#AMK 加脂革为对照）的ΔE降低，3# 样品（以1#AMK 加脂革为对照）的ΔE变化不大，说明自制加脂剂对皮革耐紫外老化性能良好。

图5 耐紫外老化前后加脂革的粒面色度Fig.5 Grain chromaticity of fatliquored leather before and after UV aging

2.6.2 皮革表面耐热老化的色度变化

如图6 所示，以1#AMK 加脂革为空白对照，2#和3#样品的ΔE分别为2.41 和4.54。热老化3 h后，2# 和3# 样品的ΔE分别为2.05 和3.87。以4#AMK 加脂革为空白对照，5#和6#样品的ΔE分别为9.24 和18.74。热老化3 h 后，5#和6#样品的ΔE分别为7.38 和17.62。热老化之后，样品（以1#AMK、4#AMK 加脂革为对照）ΔE均降低，表明自制加脂剂对皮革耐热老化性能良好。自制加脂剂采用中低碘值和过氧化值的氧化菜籽油，降低了油脂的高活性和自由基引起的黄化风险。此外，OSF-PT中加入过氧乙酸能有效除去残余的亚硫酸氢钠和双键，进一步降低加脂剂碘值，且过氧乙酸的漂白作用为生产浅色革提供了极好的辅助作用。

图6 热老化前后加脂革的粒面色度Fig.6 Grain chromaticity of fatliquored leather before and after heat aging

2.6.3 耐老化后力学性能变化

从表4 可以看出，2 种自制加脂剂与市售加脂剂加脂后皮革的抗张强度相差不大，均在17 N/m2左右，其中2#OSF-T 加脂革的抗张强度最佳，可达19 N/m2。总体来看，加脂革经过紫外老化和热老化后，皮革的抗张强度和伸长率有略微下降，但仍与市售产品AMK 加脂革的性能相当。

表4 老化前后加脂革的力学性能Tab.4 Mechanical properties of fatliquored leather before and after aging

3 结论

以中低碘值的氧化菜籽油为原料，通过对其进行亚硫酸化改性并结合外乳化法，获得性能优良的加脂剂。OSF-T 加脂剂，耐酸、碱、铬性优异，耐栲胶稳定性中等，乳液粒径在10～180 nm 之间；OSF-PT加脂剂对酸、碱、栲胶的稳定性优异，耐铬稳定性中等，乳液粒径在20～120 nm 之间。与市售产品AMK加脂剂相比，2 种自制加脂剂的乳液粒径较小，乳化能力和稳定性良好，加脂革的柔软度明显超过市售产品加脂革，适用于软革加脂。此外，经过OSF-T 处理后的加脂革在热老化和紫外老化后，其力学强度和色度均优于市售产品AMK 加脂革，这为中低碘值植物油制备加脂剂提供了新的思路和应用前景。