电子鼻技术在再生塑料气味分析中的应用研究

陈志锋 ，余巧玲 *，王万卷 ，李晓增 ，梁森涛

(1.国家高分子工程材料及制品质量检验检测中心（广东），广东 广州 511447 ；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

我们生活的世界里，充斥着各种各样的气味，气味主要是挥发性物质对鼻腔内的嗅觉细胞进行刺激引发人体的一种感觉（即嗅觉）。嗅觉系统的工作原理是空气中的物质分子刺激嗅觉细胞的纤毛时，神经冲动传向嗅球，再传向大脑的嗅觉中枢，进而引发嗅觉。电子鼻技术就是按照人类嗅觉系统的工作原理来设计，其中气味传感器阵列相当于嗅觉细胞，信号处理单元相当于嗅球，模式识别系统相当于大脑的嗅觉中枢[1]。电子鼻技术在气味分析方面，通过仿生嗅觉阵列传感器检测技术可实现对气味整体信息的客观量化表达，具有简单快捷、准确无损等特点，有其无可比拟的优势，被广泛应用于气味辨别，具有巨大的发展潜力[2～4]。

电子鼻在高分子材料气味识别上已得到部分应用。康鹏[5]等利用电子鼻技术研究了不同聚丙烯（PP）树脂气味差异，运用主成分分析模型可对PP 树脂样品气味进行有效识别。魏峰[6]等用FOX4000 型电子鼻研究了不同助剂配方对透明塑料母粒气味的影响，结果表明，在PP 中添加进口成核剂对气味的影响最小，高含量国产成核剂对气味的影响最大。Torri[7]等使用PEN2便携式电子鼻分析了25 种聚乙烯和5 种聚丙烯食品包装专用料的气味，结果表明电子鼻可对样品进行有效区分，使用聚类分析（PLS）模型把传感器数据与感官评价数据进行关联，可以用于预测气味评价等级。将电子鼻技术应用于再生塑料的气味分析的文献还较少。

再生塑料在回收再加工的过程中为了增强性能，会在废旧塑料原料中加入各种助剂进行改性，使得有些再生粒料在储存过程中就不断释放出令人不适的气味，这些挥发性气味成分影响着人体及环境，用于生产产品时，更会造成危害。通过再生塑料的气味成分分析，控制再生塑料的品质，具有重要的现实意义[8～9]。

本工作以再生聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）为研究对象，参照GB/T 40006.1—2021[10]进行样品前处理，而后用电子鼻进行气味测试，通过电子鼻上的统计分析软件对再生塑料的气味大小进行分析研究，并剖析气味形成原因，为建立再生塑料气味评价的电子鼻测试法提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

再生塑料：市售。电热恒温干燥箱：BGZ-146，上海博迅。电子鼻：PEN3.5，德国AIRSENSE 公司，见图1。

图1 电子鼻（PEN3.5）示意图

本工作所采用的电子鼻，主要由10 根传感器组成，分别为W1C（对芳香成分，苯类灵敏）、W5S（对氮氧化合物灵敏）、W3C（对芳香成分，氨类灵敏）、W6S（对氢化物灵敏）、W5C（对短链烷烃芳香成分敏感）、W1S（对甲基类灵敏）、W1W（对硫化物灵敏）、W2S（对醇类、醛酮类灵敏）、W2W（对有机硫化物灵敏）、W3S（对长链烷烃灵敏）。

1.2 再生塑料气味测试

1.2.1 样品前处理

参照GB/T 40006.1—2021，称（20±0.1）g 样品装于事先已经洗净无味的广口玻璃瓶中，塞紧盖子，将广口玻璃瓶放入（80±2）℃电热恒温干燥箱中（120±10）min，再冷却至（60±2）℃后进行电子鼻气味测试。

1.2.2 电子鼻气味测试

设置电子鼻测试参数，传感器清洗时间为80 s、调零时间为5 s、数据采集时间为120 s、进样流量为400 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 传感器响应分析

图2 为再生塑料的响应强度曲线示意图。由图2可知，电子鼻数据采集软件以数据采集时间为横坐标，传感器响应值为纵坐标，绘制传感器对气味的响应强度曲线；传感器响应值是一个比值，G代表待测气体的响应电阻值，G0代表空气响应电阻值；传感器响应值（G/G0）随着数据采集时间先快速增加而后趋向于平衡，略有降低，这是因为各个传感器对气体的响应强度与传感器的吸附速率正相关，当气体在传感器表面大量富集，传感器的吸附速率＞挥发速率，传感器对气体的响应强度就不断增大，反之既然；120 s 的数据采集时间可以获得各个传感器对气味的响应强度最高值；10 根传感器对气味的响应强度差异较大，其中电子鼻传感器W5S、W1W、W2S、W1S 对该种再生塑料气味的响应强度值最显著，即电子鼻传感器对再生塑料气味中氮氧化物、硫化物、醇类、醛酮类、甲基类最为敏感。

图2 再生塑料的响应强度曲线示意图

2.2 指纹图分析

图3 为再生PP、PE 塑料的指纹图。将再生PP、PE 再生塑料按照1.2 进行测试，挑选出每种样品的每个传感器的响应最高值，然后绘制成气味指纹图（也称雷达图），建立指纹分析模型，利用指纹分析模型可以实现对气味进行直观分析的目的。由图3 可知，W2S、W1W、W1S、W5S 四个传感器对再生PP、PE塑料气味的响应值都是三级再生料＞二级再生料＞一级料，其他传感器的最大响应值保持相对一致；电子鼻传感器对再生PP、PE 塑料气味中醇类、醛酮类、氮氧化物、甲基类、硫化物最为敏感。这是因为PP、PE 容易受到强剪切、高温、氧气等因素的影响而被氧化，聚合物链段发生断裂，生成羰基化合物和甲基类化合物，被电子鼻的W2S、W1S 传感器识别；再生塑料在加工改性过程中加入各种助剂，如爽滑剂、抗氧剂、光稳定剂等，其中常用的抗氧剂有胺类抗氧剂、硫化物等，这些助剂会由于本身的气味或者加工过程中的高温、高剪切造成挥发性物质及气味的生成，被电子鼻的W1W、W5S 传感器识别。

图3 再生PP、PE 塑料的指纹图

由此可见，通过气味指纹图，结合生产工艺，可以知道再生塑料的主要气味的来源及主要气味成分，有利于生产企业依据结果选用低气味低挥发的原料及助剂，优化生产配方，改进生产工艺，从源头上降低再生塑料产品的气味。

2.3 主成分分析（PCA）

图4 是不同再生塑料的主成分（PCA）图，表1是不同再生塑料间的识别能力, 表2 是人工嗅变不同再生塑料的结果。

表1 不同再生塑料间的识别能力

表2 人工嗅辨不同再生塑料的结果

图4 不同再生塑料的主成分（PCA）图

电子鼻PEN3.5 带有数据处理软件，将传感器响应最高值处的62 s、63 s、64 s、65 s 四个时间点信号导入数据处理软件进行主成分分析，可获得PCA 图，建立PCA 模型。由图4 和表1 可知，横坐标轴和纵坐标轴代表第一主成分和第二主成分的贡献率，分别为75.95% 和22.42%，两者相加的贡献率为98.37%，即通过PCA 分析，气味的特征信息达到98.37% 以上，足够表征样品气味的整体信息；不同再生塑料之间的识别能力均＞0.99，并且在PCA 图中没有发生重叠，PCA 模型的准确度较高，可以完全将不同再生塑料气味的差异区分开；根据10 种再生塑料在PCA 图中对应位置可知试样气味强度大小为ABS( 一级再生)＜PP(一级再生)＜PE(一级再生)＜HIPS（一级再生）＜ HIPS（二级再生）＜ABS（二级再生）＜ PE( 二级再生) ＜PP( 二级再生) ＜PE( 三级再生) ＜PP( 三级再生)，这和人工嗅辨不同再生塑料的结果一致（见表2）。ABS 通常作为工程材料，其抗热氧老化的能力较强；HIPS 通常作为包装和一次性用品，相对其他塑料，助剂添加量要少；使得ABS、HIPS 的气味强度要弱于PE 和PP ；再生塑料重复使用次数多，老化降解程度深，气味强度也就越高，同类型的再生塑料的气味均是三级＞二级＞一级。

3 结论

（1）本工作设置的电子鼻测试参数：传感器清洗时间为80 s、调零时间为5 s、数据采集时间为120 s、进样流量为400 mL/min ，可以获得各个传感器对气味的响应强度最高值。

（2）挑选出每种样品的每个传感器的响应最高值，可以绘制成气味指纹图，实现对气味进行直观分析的目的。

（3）建立再生塑料气味分析的PCA 模型，可以完全将不同再生塑料气味的差异区分开，实现气味大小的辨别。