一种新型除甲醛产品的研究

卞真红,姚鲲

(中山市威特健日用品有限公司,广东 中山 528400)

科技的进步和发展,让人们的生活水平得到了较大的提高。现代人在追求生活的时尚和便利的同时,更加注重生命的安全和身体的健康。但工业化的迅速发展,使得环境的污染越来越严重,污染给人类赖以生存的空间造成的危害愈加严重。人们的幸福快乐离不开生活和工作的优美环境和清新的空气。人们的生活活动环境中如新装修的居室、办公室、会议室、宾馆、家具商场及汽车等场所中所用的材料中缓慢地释放出来的甲醛给人们造成严重的危害,而且持续时间长久。既使在装修过程中,大都会使用绿色建材,感觉上应该没有问题的装修,其实也会有很大的隐患。在有限空间的房屋内,各项环保指标已经达标的建材家具等,综合起来同时释放出来的甲醛浓度仍然会有超过安全标准的风险。甲醛的危害性较大,有刺激性气味,是致癌物质,并有证据证明甲醛可引发白血病,儿童是室内污染、尤其是甲醛超标污染的最大受害者。如何有效快速方便地消除室内甲醛一直是广大科研工作者追求突破的技术课题。

国内现已有几种针对祛除甲醛的专利产品,如:(1)将药品添加在油漆或胶粘剂中:a)将除甲醛药物添加在油漆中,减少施工后油漆中甲醛往室内散发的量;b)将称作“游离甲醛捕捉剂”的产品加入到脲醛树脂中;(2)除醛产品是水剂型的,即将除醛药物溶在水中形成水剂,然后喷涂在室内墙壁上形成薄膜,可以消除空气中甲醛及细菌;(3)此外还有采用几种药物混合喷涂在饰物、家具上,药物产生过氧化氢,利用过氧化氢的氧化性能消除甲醛。

目前祛除甲醛的方法有:对空气中的甲醛祛除可以采用物理吸附法和化学法。

(1)物理吸附法:是一种使用简单的方法,对甲醛、苯、氨、二甲苯等都有吸附能力。目前国内已有用果壳制备的活性炭来祛除室内、车内、冰箱中的异味的产品。如果寻求一种高效、快速、价廉的吸附材料的话,物理吸附法仍是一种值得采用的方法之一。

(2)化学法:化学法祛除甲醛的原理是根据甲醛是一种还原剂、易被氧化的特点,选择一种氧化剂与其作用,达到祛除甲醛的目的,且反应后的产物无二次污染。而二氧化氯是一种强氧化剂,用它祛除甲醛在理论上是可行的[1]。

反应方程式:4ClO2+5HCHO=5CO2+4HCl+3H2O。

虽然二氧化氯在很多行业具有广泛的应用前景,但由于气体二氧化氯性质不稳定难以制成压缩气体并具有爆炸特性,不便运输与贮存;液体易挥发不易浓缩,因此限制了二氧化氯的使用。而对于稳定性二氧化氯溶液,水分含量大,二氧化氯有效成分低,使用时需添加酸性活化剂才能使用;同时活化剂种类不同、使用量不同而造成活化效果的差异,对消毒杀菌效果造成不同程度的负面影响。另外,虽然市场上存在二氧化氯发生器,但发生器成本高,不适合于民用等小型场合,且操作维护需要专门人员。可见无论是气体二氧化氯还是稳定性二氧化氯溶液,在运输、贮存和使用中都带来诸多的不便。为了克服这种局限性,提出了ClO2固体制剂的制备研究[2]。

ClO2固体制剂的制备原理:在胶体内部,二氧化氯母体(NaC1O2)与缓释激发剂活化反应后产生二氧化氯气体,随着二氧化氯气体量的增大,在胶体内部形成一定的压力,当内部压力大于外部压力时,二氧化氯分子在压差推动力的作用下,通过空隙向外扩散。这一过程可视为气体单一的物理扩散。对于胶体表面,二氧化氯气体分子直接向空气中扩散。对于胶体内部,二氧化氯气体分子是通过胶体的空隙向表面扩散的。开始时二氧化氯气体的扩散推动力较小,扩散主要发生在胶体表面和胶体表面附近,胶体内部的二氧化氯气体不能够扩散出来,随着时间的延长,内部二氧化氯气体量的增大,在内部形成一定的压力,二氧化氯分子在压差推动力的作用下,通过胶体空隙向外扩散,逐渐达到平衡,使释放二氧化氯的释放速率趋于稳定,随着反应的进行,当胶体体系内的亚氯酸钠和缓释激发剂的结合浓度降低到不能维持这个平衡,二氧化氯的释放速率就明显的下降[3]。

1 配方筛选实验方法与材料

1.1 凝胶剂的筛选

1.1.1 试验步骤

凝胶剂的筛选原则一是能使产品形成凝胶状,并保持凝胶状至产品使用失效为佳;二是不影响产品激活后二氧化氯的生成率;三是减缓二氧化氯释放,以达到长期缓释效果。在本实验中我们选用树脂作为凝胶剂,在树脂A、树脂B、树脂C、树脂D中筛选出一元型固体二氧化氯制剂中较理想的凝胶剂。

取等量的ABCD树脂分别加入到等浓度等量的亚氯酸钠水溶液中,室温下观察各树脂的吸水性、形成凝胶的时间、是否激发产生二氧化氯,以及凝胶的透明度、后期的水化速度等现象。

1.1.2 试验结果

试验结果如表1所示。

表1 凝胶剂的筛选试验结果

综上讨论,考虑到凝胶的形态和持久性,初步筛选出A、D树脂,再进一步做选择,上述实验条件不变,只添加酸化剂分别与A、D两种树脂混合均匀后再加入水溶液中,观察到A树脂激发出ClO2较快,与酸反应较完全,每隔两天测一次亚氯酸钠残留量,至27 d后测得亚氯酸钠剩余量低于B树脂,如图1所示。通过试验数据得出树脂A在透明度上和助激发性能上相对于树脂B而言较适用于该产品,故选择出树脂A作为该产品的凝胶剂。

图1 亚氯酸钠残留量对比

1.2 活化剂“酸”的筛选

活化剂在该产品中起着至关重要的作用,直接影响到产品的稳定性、持久性和功效性。活化剂种类的不同对二氧化氯生成率有较大的影响,其关键是酸度与反应性;本试验经过比较与选择,确定了活化剂“酸”的种类与比例。

活化剂“酸”的种类选择原则:(1)对凝胶水化速度影响不能太大;(2)能使产品在有效期内稳定持续释放二氧化氯;(3)能使产品在有效期后有效氯含量尽可能地消耗完全。

经过查阅文献收集到柠檬酸、硼酸、磷酸二氢钾、草酸、酒石酸等,并筛选出合适的酸。

依据各种酸的酸性和溶解性不同,分别通过正交试验测试出不同酸的用量及酸与树酯A的混合比例后加入到亚氯酸钠水溶液中能在统一固定时间内激发(凝胶出现黄色即为激发)。

表2 酸用量的试验结果

用表2中数据讨论分析,决定做混合酸试验,选择B酸与E酸混合作为活化剂以达到加入就激发、均匀激发、缓释型激发等特点,B酸与E酸取长补短,经过有效氯含量的残留检测也发现该混合可以使其残留量大大降低。

1.3 稳定剂的筛选

稳定剂可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。根据配方设计目的,主要选择两种稳定剂,一种是液相的稳定剂,主要增强亚氯酸钠水溶液的稳定性,并且不影响该液相在配方中发挥作用,经稳定性实验后证明该稳定剂可行;另一种是使激发使用时能更好地保持凝胶固体状,增强产品的缓释使用时间,主要起增稠作用,该稳定剂也较容易筛选,将各等量稳定剂分别加入到液相中,放入50 ℃烘箱中加速实验,三天后测其黏度,取黏度最高的增稠剂,之后再进行递增加入的方法测出最佳用量。

1.4 除甲醛剂的制备

经过上述的筛选过程,已确定好所需的凝胶剂、活化剂、稳定剂,以及液相。产品产生将凝胶剂、活化剂和稳定剂(增稠剂)用机器混匀,要求混匀后为白色颗粒,无结块,pH值和水分含量符合企业标准,该粉体易吸潮,取料后应及时密封;液相要求蓝色澄清透明,无沉淀和絮状物,有轻微刺激性气味, pH值和亚氯酸钠含量符合企业标准。

2 除甲醛剂产品的应用性测试

2.1 实验材料与设备

硫酸溶液:1+8;碘化钾溶液(100 g/L):用时新配制;淀粉指示液:5 g/L;硫代硫酸钠标准溶液:c=0.1 mol/L;便携式二氧化氯测试仪PLT300;1 m3玻璃仓;pH计。

2.2 除甲醛剂的释放应用测试研究

(1)配制20瓶样品同时激发,放在没有通风的室内。

(2)记录每个产品初始毛重,每天检测的样品首先测毛重。

(3)记录固相与液相混合后成胶时间。

(4)测量二氧化氯激发浓度:前7 d每天检测一个样品,以后每两天检测一个样品,30 d后二氧化氯挥发量在0.05×10-6以上时继续检测,直到连续测不出含量为止。

(5)观察黏度下降,开始流动后用黏度计测量,先测黏度再测亚氯酸钠含量。

(6)判断完全没有二氧化氯挥发的时间。

2.3 操作步骤和记录

(1)对新激发的产品,先放一个进入1 m3的玻璃箱中,每1 h检测箱内二氧化氯浓度,记录24 h数据。

(2)按上述方法,检测3～5个批次后我们根据数据总旨、调整检测方法。

(3)观察到样品可流动时,增加黏度检测。

图2为测试一个月二氧化氯释放量的数据统计图。

图2 1 m3玻璃箱中二氧化氯释放量

2.4 有效氯含量的测定

有效氯含量的测定方法参照HG/T 3250—2010工业亚氯酸钠进行[4]。

2.4.1 试样溶液A的制备

按表3称取试样,置于250 mL烧杯中,加水溶解后,全部移入500 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液为试验溶液A。

表3 标准取样推荐表

2.4.2 操作步骤

用移液管移取25 mL试验溶液A,按HG/T 3250—2010工业亚氯酸钠中测定。产品激发后一个月的亚氯酸钠残留量的检测数据统计见图3。

图3 亚氯酸钠的残留量

2.5 除甲醛剂产品效果测试

将实验结果达标的除甲醛剂产品送第三方检测机构检测,送检报告显示能有效杀灭细菌,除甲醛率高达99%以上。

2.6 除甲醛剂的稳定性测试

2.6.1 半成品的稳定性

将该除甲醛剂各20瓶分别置于54 ℃培养箱内14 d和37 ℃培养箱内90 d,放置前后测定其中亚氯酸钠的含量、pH值、观察固相的吸潮情况等,测试结果见表4。

表4 半成品热稳定测试结果

2.6.2 包材的稳定性测试

包材的稳定测试结果和包材的性能测试结果分别见表5～6。

表5 不同包材稳定性检测结果

表6 包材性能检测结果

结论:从包材的测试中可以明显发现亚氯酸钠水溶液有效氯含量在光照环境下极易分解,但考虑到产品的性质问题(需要观察产品的颜色据以判断是否有效使用),故主要由第二层包材来起避光性问题。表6为已选用的包材进行密封性和跌落性测试。

2.6.3 成品的稳定性测试

(1)耐热性测试:取同批号两个带包装的样品,其中一个放入预先调控温度为(45±2)℃的恒温箱内,24 h后取出,待恢复至室温后与另一样品进行目测比较。

(2)耐寒性测试:取同批号两个带包装的样品,其中一个放入预先调控温度为(-5±2)℃的低温恒温箱内,24 h后取出,待恢复至室温后与另一样品进行目测比较。

(3)甲醛去除率测试:750 g液体和粉末混合后的样品室温放置48 h后,放入1.5 m3测试仓;测试时间:24 h。样品捣碎后放置面积尽量大的托盘中,托盘置于实验舱,稳定性测试评价见表7。

表7 稳定性测试评价表

3 结论

研制的除甲醛剂与市场已出现的大部分二氧化氯发生剂相比,主要有以下几个优势:(1)释放时间有明显增加,后者在室温条件下释放ClO2气体时间能达20 d以上,前者在室温条件下释放 ClO2气体时间可达30 d以上;(2)ClO2气体释放量方面:后者ClO2气体前期释放量太大,释放速度较快,达不到缓释效果;前者早期释放量大,抑制菌的生长,而在后期ClO2的释放量小,环境中ClO2的量仍然达到除甲醛、抑菌的适宜浓度;(3)研制的该除甲醛剂不仅提高了有效氯含量的利用率,还实现了一元包装,使用便捷,包材新型,激活只需扭转旋盖,外观符合当代人的审美,在干燥环境下,可存放长达两年。